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1、第六章 原子結(jié)構(gòu)與元素周期律,本章將要講述以下幾節(jié)內(nèi)容：6-1 近代原子結(jié)構(gòu)理論的確立6-2 微觀粒子運(yùn)動(dòng)的特殊性 6-3 核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述6-4 核外電子的排布6-5 元素周期表6-6 元素基本性質(zhì)的周期性,61 近代原子結(jié)構(gòu)理論的確立,6-1-1 原子結(jié)構(gòu)模型,道爾頓原子理論不能說明原子與分子的區(qū)別，不能闡明原子的結(jié)構(gòu)與組成。陰極射線、電子、粒子、粒子、射線的發(fā)現(xiàn)，盧瑟福根據(jù)粒子散射實(shí)驗(yàn)提出原子行星模型。玻爾根據(jù)氫原子光譜提出了固定軌道模型。薛定諤根據(jù)電子的波動(dòng)性提出了波動(dòng)力學(xué)模型。,6-1-2 氫原子光譜,1、氫原子光譜,光譜,連續(xù)光譜：色光間沒有明顯分界的光譜，如可見光譜。,不連

2、續(xù)光譜：如原子光譜,氫原子光譜在可見光區(qū)有四條比較明顯的譜線，通常用H、H、H、H來標(biāo)志。 巴爾麥找出了氫原子光譜可見光區(qū)各譜線的波長之間有如下關(guān)系：,=B( ),n2,n2-4,(6-1),波長；B常數(shù)；n分別等于3、4、5、6，分別對應(yīng)四條譜線。, 波數(shù)；RH里德堡常數(shù)，其值為1.097105cm-1;n1、n2正整數(shù)，n1 n2。,H,（6-2）,RH,RH,后來在氫光譜的紫外線區(qū)和紅外線區(qū)分別發(fā)現(xiàn)了賴曼線系和帕邢線系，在遠(yuǎn)紅外區(qū)發(fā)現(xiàn)的布拉開線系，各譜線的頻率和波數(shù)也符合前面式子。,氫原子光譜的特征：,6-1-3 玻爾理論,(1)普朗克的量子論,（3-4）,h為普朗克常數(shù)。,（63）,P

3、=,電子在穩(wěn)定的軌道上運(yùn)動(dòng)時(shí)，并不放出能量。,P=,(2)玻爾假說,(二)電子在離核越遠(yuǎn)的軌道上運(yùn)動(dòng)，其能量越大。,玻爾根據(jù)經(jīng)典力學(xué)原理和量子化條件，計(jì)算了電子運(yùn)動(dòng)的軌道半徑和電子的能量：,E總電子的總能量，包含電子的動(dòng)能和勢能；m電子的質(zhì)量；Z原子的核電荷數(shù)；e電子的電量；h普朗克常數(shù)；3.142。,(6-4),對于氫原子，將各數(shù)值代入(3-17)后計(jì)算得： E=-,13.6,n2,eV,(6-5),將n值代入得到：,可見，隨著n的增加，電子離核越遠(yuǎn)，電子的能量以量子化的方式不斷增加，n被稱為量子數(shù)。當(dāng)n時(shí)，意味著電子完全脫離原子核的電場的引力，能量E=0。,基態(tài)原子中的各電子盡可能處在離核

4、最近的軌道上，這時(shí)原子的能量最低。,激發(fā)態(tài)當(dāng)原子從外界獲得能量時(shí)電子被激發(fā)到較高能量。,(三)處于激發(fā)態(tài)的電子不穩(wěn)定，可以躍遷到離核較近的軌道上，這時(shí)會(huì)以光子的形式放出能量。光的頻率決定于兩軌道的能量差：,(6-6),E2、E1分別為較高和較低能量軌道的能量；頻率；h普朗克常數(shù)。,6-2 微觀粒子運(yùn)動(dòng)的特殊性,6-2-1 微觀粒子的波粒二象性,1、光的波粒二象性 二十世紀(jì)初，人們從光的干涉、衍射及光電效應(yīng)等各種實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象認(rèn)識(shí)到光具有二象性波粒二象性。 普朗克的量子論和愛因斯坦的光子學(xué)說中提出了：,（67）,式（67）中，左邊的P是表征粒子性的物理量，右邊是表征波動(dòng)性的物理量，所以式（67）很好地

5、揭示了光的波粒二象性。,=,h,mv,(68),(3-22),2、德布羅意預(yù)言,1927年，電子衍射實(shí)驗(yàn)證實(shí)了德布羅意的假設(shè)。,3、衍射實(shí)驗(yàn),6-2-2 不確定原理,這說明粒子位置的測定準(zhǔn)確度越大(x越小)，則其相應(yīng)的動(dòng)量的準(zhǔn)確度就越小(p越大)，反之亦然。,6-3 核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述,6-3-1 薛定諤方程微粒的波動(dòng)方程：,薛定諤方程,這是一個(gè)二階偏微分方程,式中 波函數(shù) ， E 能量 ， V 勢能 ， m 微粒的質(zhì)量， 圓周率 ， h 普朗克常數(shù),(6-13),經(jīng)過坐標(biāo)變換和分離變量后，薛定諤方程為：,(3-25),6-3-2 量子數(shù)的概念,波函數(shù)和原子軌道,(1),(2),(3),1

6、、主量子數(shù)n,取值：,意義：,光譜學(xué)中表示： K、L、M、N等,2、角量子數(shù)l,2、角量子數(shù)l,意義：,2、角量子數(shù)l,對于給定的主量子數(shù)n來說，就有n個(gè)不同的角量子數(shù)l。,2、角量子數(shù)l,3、磁量子數(shù)m,取值：,意義：,4、自旋量子數(shù)ms,5、四個(gè)量子數(shù)小結(jié),5、四個(gè)量子數(shù)小結(jié),3-3-3 概率密度的空間分布,1、電子云的概念,2、概率密度和電子云,2、角度部分,(1)等概率密度圖。例圖6-7(2)界面圖。例圖6-8(3)徑向概率密度圖。例圖6-9(4)薄層球殼示意圖。例圖6-10,2、概率密度分布的其它表示,6-3-4 波函數(shù)的空間圖象,徑向波函數(shù),角度波函數(shù),1、徑向部分,圖3-12,若

7、以D(r)為縱坐標(biāo)，r為橫坐標(biāo)作圖，可得各種狀態(tài)的電子的幾率的徑向分布圖，如：,1、徑向部分,1、徑向部分,2、角度部分,2、角度部分,2、角度部分,2、角度部分,2、角度部分,6-3-5、核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)小結(jié),6-4 核外電子排布,本節(jié)主要講述的內(nèi)容：6-4-1 多電子原子的能級6-4-2 影響軌道能量的因素6-4-3 核外電子排布,6-4-1 多電子原子的能級,1、鮑林的原子軌道近似能級圖,能級分裂,能級交錯(cuò),2、Cotton原子軌道能級圖,6-4-2、影響軌道能量的因素,1、屏蔽效應(yīng),2、鉆穿效應(yīng),6-4-3 核外電子的排布,1、能量最低原理,2、保里不相容原理,2、保里不相容原理,3、

8、洪特規(guī)則,例如：,6-5 元素周期表,651 元素的周期652 元素的族653 元素的分區(qū),6-5-1 元素的周期,6-5-2 元素的族,6-5-3 元素的分區(qū),s區(qū),區(qū),d區(qū),ds區(qū),f區(qū),6-6 元素基本性質(zhì)的周期性,主要討論原子半徑，電離能，電子親合能和電負(fù)性隨周期和族的變化。,6-6-1 原子半徑,共價(jià)半徑 同種元素的兩個(gè)原子，以兩個(gè)電子用共價(jià)單鍵相連時(shí)，核間距的一半，為共價(jià)半徑。,金屬半徑 金屬晶體中，金屬原子被視為剛性球體，彼此相切，其核間距的一半，為金屬半徑。,1、原子半徑的定義,對于金屬 Na： r共 = 154 pm ，r金 = 188 pm， r金 r 共 因金屬晶體中的原

9、子軌道無重疊。,范德華半徑 在低溫高壓下，稀有氣體形成晶體。原子核間距的一半定義為范德華半徑。 范德華半徑比共價(jià)半徑大，因?yàn)樵谙∮袣怏w形成的晶體中，原子尚未相切。,討論原子半徑的變化規(guī)律時(shí)，經(jīng)常采用共價(jià)半徑。,2、原子半徑的變化規(guī)律,主族元素：從左到右 r 減??；從上到下 r 增大。過渡元素：從左到右 r 緩慢減??；從上到下 r略有增大 。影響因素： 核電荷數(shù) Z 增大，對電子吸引力增大，使得原子半徑 r 有減小的趨勢。 核外電子數(shù)增加，電子之間排斥力增大，使得原子半徑 r 有增大的趨勢。,這是一對矛盾，以 為主。只有當(dāng) d5，d10，f7，f14 半充滿和全充滿時(shí)，層中電子的對稱性較高，這時(shí)

10、 占主導(dǎo)地位，原子半徑 r 增大。,鑭系收縮：內(nèi)過渡元素隨著原子序數(shù)的增加，原子半徑減小的幅度很小的現(xiàn)象。鑭系收縮造成的影響 對于鑭系元素自身的影響，使 15 種鑭系元素的半徑相似，性質(zhì)相近，分離困難。,同族中，從上到下，有兩種因素影響原子半徑的變化趨勢 核電荷 Z 增加許多，對電子吸引力增大， 使 r 減??； 核外電子增多，增加一個(gè)電子層，使 r 增大。,在這一對矛盾中， 起主導(dǎo)作用。同族中，從上到下，原子半徑增大。,Li 123 pmNa 154 pmK 203 pmRb 216 pmCs 235 pm,半徑增大,主族元素：,副族元素,Ti V Cr132 122 118 Zr Nb Mo

11、 145 134 130 Hf Ta W144 134 130,第二過渡系列比第一過渡系列原子半徑 r 增大 1213 pm。,第三過渡系列和第二過渡系列原子半徑 r 相近或相等。這是鑭系收縮的影響結(jié)果。,6-6-2 電離能,I1是衡量元素金屬性的一種尺度： I1越小表示元素的原子越容易失去電子，金屬性越強(qiáng)。也就是說，活潑的金屬具有較小的電離能。 電離能的大小，主要取決于原子核電荷、原子半徑以及原子的電子層結(jié)構(gòu)。,A(g)-e-A+(g) H=I1第一電離能A+(g) -e- A2+(g) H= I2第二電離能 依次有第三、第四電離能等，單位為kJmol-1。元素的I1比較重要。,電離能的周期

12、性變化：,（1）主族元素,同族 ： 從上到下， I1依次減小，各族元素的金屬性由上到下依次增強(qiáng)。同周期：從左到右， I1在總趨勢上依次增加，但有反常。,（2）過渡元素,I 1變化不大 總趨勢：從左到右 I1 略有增加。,電離能數(shù)據(jù)除了可以說明元素的金屬活潑性外，也可說明元素呈現(xiàn)的氧化態(tài)。例如：Na的I1 I2，這說明Na只易形成+1氧化態(tài)。 Mg的I1、 I2較低且相近，而I2 I3，表明Mg易形成+2氧化態(tài)。 這些可從表6-8看出。,6-6-3 電子親合能,上述親合能的定義實(shí)際上是元素的第一電子親合能E1，同樣可定義E2、E3,非金屬元素一般有較容易得到電子的傾向，即非金屬的電子親合能較大。

13、 一般元素的E1為正值，少數(shù)為負(fù)值，E2一般均為負(fù)值。 電子親合能是元素非金屬活性的一種衡量標(biāo)度。 一般來說，電子親合能隨原子半徑的減小而增大。 表6-9列出了元素的電子親合能，數(shù)據(jù)不全，有的是計(jì)算值。因此其規(guī)律性不明顯。,6-6-4 元素的電負(fù)性,概念：原子在分子中吸引電子的能力叫元素的電負(fù)性。電負(fù)性標(biāo)度：,鮑林標(biāo)度(1932年首先提出),密立根標(biāo)度(1934密年),阿來-羅周標(biāo)度(1957年),本書所用數(shù)據(jù)是鮑林標(biāo)度。電負(fù)性通常用表示。鮑林指定氟的電負(fù)性為4.0左右，依此通過對比求出其它元素的電負(fù)性。,同周期中，自左向右，電負(fù)性變大，元素的非金屬性增強(qiáng)。,同一主族中，自上而下，電負(fù)性變小，

14、元素的金屬性增強(qiáng)。,元素電負(fù)性的變化規(guī)律：,但是副族元素的電負(fù)性沒有明顯的變化規(guī)律。在周期表中，右上方的氟是電負(fù)性最大的元素，而左下方的銫是電負(fù)性最小的元素。 另外，同一元素的不同氧化態(tài)可有不同的電負(fù)性。,光譜的發(fā)生,連續(xù)光譜和不連續(xù)光譜,1、氫原子光譜,1s,2s,2 p,核外電子的排布（原子的電子層結(jié)構(gòu)）,11 Na Sodium 鈉 1s2 2s22p63s1 12 Mg Magnesium 鎂 1s2 2s22p63s2 13 Al Aluminium 鋁 1s2 2s22p63s23p1 14 Si Silicon 硅 1s2 2s22p63s23p2 15 P Phosphorus

15、 磷 1s2 2s22p63s23p3 16 Si Sulfur 硫 1s2 2s22p63s23p4 17 Cl Chlorine 氯 1s2 2s22p63s23p5 18 Ar Argon 氬 1s2 2s22p63s23p6,* Ar 原子實(shí)，表示 Ar 的電子結(jié)構(gòu)式 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 。原子實(shí)后面是價(jià)層電子，即在化學(xué)反應(yīng)中可能發(fā)生變化的電子。,* 雖先排 4s 后排 3d ， 但電子結(jié)構(gòu)式中先寫 3d，后寫 4s,* 21 Sc Scandium 鈧 Ar 3d14s2 22 Ti Titanium 鈦 Ar 3d24s2 23 V Vanadium 釩 Ar

16、3d34s2,24 Cr Chromium 鉻 Ar 3d54s1,25 Mn Manganese 錳 Ar 3d54s2 26 Fe Iron 鐵 Ar 3d64s2 27 Co Cobalt 鈷 Ar 3d74s2 28 Ni Nickel 鎳 Ar 3d84s2,* 19 K Potassium 鉀 Ar 4s1 20 Ca Calcium 鈣 Ar 4s2,表6-4 周期系中各元素原子的電子層結(jié)構(gòu),3 電離能與價(jià)態(tài)之間的關(guān)系,首先要明確，失去電子形成正離子后， 有效核電荷數(shù) Z* 增加，半徑 r 減小，故核對電子引力大，再失去電子更加不易。所以對于一種元素而言有 I1 I2 I3 I4 ,結(jié)論 電離能逐級加大。,分析下列數(shù)據(jù)，探討電離能與價(jià)態(tài)之間的關(guān)系。,Li = 14.02 倍，擴(kuò)大 14 倍。I2 過大，不易生成 + 2 價(jià)離子，所以鋰經(jīng)常以 + 1 價(jià)態(tài)存在，形成 Li + 。,Be = 1.95 倍， = 8.45 倍。 I3 過大，不易生成 + 3 價(jià)離子，所以鈹經(jīng)常以 + 2 價(jià)態(tài)存在，形成 Be2+。,B = 1.38 倍， = 6.83 倍。 I4 過大，所以