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1、第八章：X射線光電子譜(XPS)X-ray Photoelectron Spectroscopy,第一節(jié)、光電子能譜簡介,1.電子能譜分析法是采用單色光源（如X射線、紫外光）或電子束去照射樣品，使樣品中電子受到激發(fā)而發(fā)射出來，然后測量這些電子的產(chǎn)額（強度）對其能量的分布，從中獲得有關(guān)信息的一類分析方法。電子能譜是固體表面分析的主要方法之一。2.常用的光電子能譜法根據(jù)使用的激發(fā)光源不同分為以下三種：X射線光電子能譜(X-Ray Photoelectron Spectrometer XPS)紫外光電子能譜(Ultraviolet Photoelectron Spectrometer， UPS)俄歇

2、電子能譜(Auger Electron Spectrometer， AES),3.俄歇電子能譜法(AES)是用具有一定能量的電子束(或X射線)激發(fā)樣品俄歇效應(yīng)，通過檢測俄歇電子的能量和強度，從而獲得有關(guān)材料表面化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)的信息的方法。4. X射線光電子能譜法（XPS），采用能量為10001500eV 的X射線源，能激發(fā)內(nèi)層電子, 使物質(zhì)光電離、光電子發(fā)射，研究其激發(fā)過程及其能量關(guān)系，各種元素內(nèi)層電子的結(jié)合能是有特征性的，因此可以用來鑒別化學(xué)元素。又稱為化學(xué)分析用電子能譜法（ESCA）。5.紫外光電子能譜(UPS)是以紫外光為激發(fā)源致樣品光電離而獲得的光電子能譜。目前采用的光源為光子能量小于

3、100eV的真空紫外光源(常用He、Ne等氣體放電中的共振線)。這個能量范圍的光子只能激發(fā)樣品中原子、分子的外層價電子或固體的價帶電子，從而獲得相關(guān)的價電子和能帶結(jié)構(gòu)的特征關(guān)系。,XPS技術(shù)發(fā)展歷史,X射線光電子譜是重要的表面分析技術(shù)之一。它不僅能探測表面的化學(xué)組成，而且可以確定各元素的化學(xué)狀態(tài)，因此，在化學(xué)、材料科學(xué)及表面科學(xué)中得以廣泛地應(yīng)用。X射線光電子能譜是瑞典Uppsala大學(xué)K.Siegbahn及其同事經(jīng)過近20年的潛心研究而建立的一種分析方法。他們發(fā)現(xiàn)了內(nèi)層電子結(jié)合能的位移現(xiàn)象，解決了電子能量分析等技術(shù)問題，測定了元素周期表中各元素軌道結(jié)合能，并成功地應(yīng)用于許多實際的化學(xué)體系。,第

4、二節(jié)、光電子能譜原理,能量關(guān)系可表示：,原子的反沖能量,忽略 (0.1eV）得,電子結(jié)合能,電子動能,固體能帶中充滿電子的最高能級,功函數(shù),對孤立原子或分子，Eb 就是把電子從所在軌道移到真空需的能量，是以真空能級為能量零點的。,對固體樣品，必須考慮晶體勢場和表面勢場對光電子的束縛作用，通常選取費米(Fermi)能級為Eb的參考點。,X-ray Beam,X-ray penetration depth 1mm.Electrons can be excited in this entire volume.,X-ray excitation area 1x1 cm2. Electrons are

5、emitted from this entire area,Electrons are extracted only from a narrow solid angle.,1 mm2,10 nm,Conduction Band,Valence Band,L2,L3,L1,K,FermiLevel,Free Electron Level,光：Incident X-ray,發(fā)射出的光電子Ejected Photoelectron,1s,2s,2p,光電效應(yīng) （Photoelectric Process）,1電磁波使內(nèi)層電子激發(fā)，并逸出表面成為光電子，測量被激發(fā)的電子能量就得到XPS， 不同元素種類

6、、不同元素價態(tài)、不同電子層(1s, 2s, 2p等)所產(chǎn)生的XPS不同。2被激發(fā)的電子能量可用下式表示： KE = hv - BE - spec式中 hv=入射光子（X射線）能量 BE=電子鍵能或結(jié)合能、電離能KE=電子動能 （Kinetic Energy）spec= 譜學(xué)功函數(shù)或電子反沖能 （Spectrometer Work Function）譜學(xué)功函數(shù)極小，可略去， 得到 KE = hv - BE,3 元素不同，其特征的電子鍵能不同。測量電子動能KE ，就得到對應(yīng)每種元素的一系列BE-光電子能譜，就得到電子鍵能數(shù)據(jù)。4 譜峰強度代表含量，譜峰位置的偏移代表價態(tài)與環(huán)境的變化-化學(xué)位移。,A

7、g的光電子能譜圖（MgK激發(fā)）,Core level electrons are ejected by the x-ray radiationThe K.E. of the emitted electrons is dependent on:Incident energyInstrument work functionElement binding energy,第三節(jié)、X射線光電子譜儀,XPS儀器結(jié)構(gòu)原理圖,XPS儀器內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖,XPS儀器外觀,1.XPS激發(fā)源,X射線源：是用于產(chǎn)生具有一定能量的X射線的裝置，在目前的商品儀器中，一般以Al/Mg雙陽極X射線源最為常見。軟X射線；Mg K :

8、 hv = 1253.6 eV；Al K : hv = 1486.6 eV,2.XPS能量分析器,XPS的能量分析器與質(zhì)譜中單聚焦的質(zhì)量分析器結(jié)構(gòu)和原理類似，分為磁偏轉(zhuǎn)型和電偏轉(zhuǎn)型兩種。 被激發(fā)出來的電子通過電場或磁場時受到電、磁場作用發(fā)生偏轉(zhuǎn)，只有符合一定能量要求的電子可以通過出口狹縫而到達檢測器。當連續(xù)改變電場或磁場強度，則可以得到所有能量電子的豐度信息，構(gòu)成XPS。,3.電子檢測器：主要采用單通道連續(xù)電子倍增器和多通道電子倍增器。4.樣品室：用于放置被測樣品，需要處在高真空狀態(tài)下。5.真空保障系統(tǒng)，提供超高真空度，保證激發(fā)電子運行。,第四節(jié)：化學(xué)位移及其影響因素,分子中由于原子所處的化學(xué)

9、環(huán)境不同而引起的電子結(jié)合能的變化，在譜圖上表現(xiàn)為譜峰的位移，這一現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。化學(xué)位移的分析、測定，是XPS分析中的一項主要內(nèi)容，是判定分子中原子價態(tài)、所處化學(xué)環(huán)境、分子結(jié)構(gòu)的重要依據(jù)。內(nèi)層電子一方面受到原子核強烈的庫侖作用而具有一定的結(jié)合能，另一方面又受到外層電子的屏蔽作用。當外層電子密度減少時，屏蔽作用將減弱，內(nèi)層電子的結(jié)合能增加；反之則結(jié)合能將減少。因此當被測原子的氧化價態(tài)增加，或與電負性大的原子結(jié)合時，都導(dǎo)致其XPS峰將向結(jié)合能的增加方向位移。,三氟化乙酸乙脂中四個不同C原子的C1s譜線。,含碳化合物C1s電子結(jié)合能位移同原子電荷q的關(guān)系,化學(xué)位移的經(jīng)驗規(guī)律 同一周期內(nèi)主族元素結(jié)合

10、能位移隨它們的化合價升高線性增加；而過渡金屬元素的化學(xué)位移隨化合價的變化出現(xiàn)相反規(guī)律。分子M中某原子A的內(nèi)層電子結(jié)合能位移量同與它相結(jié)合的原子電負性之和X有一定的線性關(guān)系。對少數(shù)系列化合物，由NMR(核磁共振波譜儀)和Mossbauer譜儀測得的各自的特征位移量同XPS測得的結(jié)合能位移量有一定的線性關(guān)系。XPS的化學(xué)位移同宏觀熱力學(xué)參數(shù)之間有一定的聯(lián)系。,XPS分析方法-定性分析,定性分析-譜線的類型 光電子譜線 ：在XPS中，很多強的光電子譜線一般是對稱的，并且很窄。但是，由于與價電子的耦合，純金屬的XPS譜也可能存在明顯的不對稱。 譜線峰寬：譜線的峰寬一般是譜峰的自然線寬、X射線線寬和譜儀

11、分辨率的卷積。高結(jié)合能端弱峰的線寬一般比低結(jié)合能端的譜線寬14 eV。絕緣體的譜線一般比導(dǎo)體的譜線寬0.5 eV。在XPS中，可以觀察到KLL, LMM, MNN和NOO四個系列的Auger線。因為Auger電子的動能是固定的，而X射線光電子的結(jié)合能是固定的，可以通過改變激發(fā)源，觀察峰位的變化與否而識別Augar和X射線光電子峰。X射線的伴峰：由于激發(fā)光存在一些能量略高的小伴線，所以導(dǎo)致XPS中，除K1,2所激發(fā)的主譜外，還有一些小的伴峰。,X射線“鬼峰” ：有時，由于X射源的陽極可能不純或被污染，則產(chǎn)生的X射線不純。因非陽極材料X射線所激發(fā)出的光電子譜線被稱為“鬼峰”。震激和震離線：在光發(fā)射中，因內(nèi)層形成空位，原子中心電位發(fā)生突然變化將引起外殼電子躍遷，這時有兩種可能：(a)若外層電子躍遷到更高能級，則稱為電子的震激(shake-up)；(b)若外層電子躍過到非束縛的連續(xù)區(qū)而成為自由電子，則稱為電子的震離(shake-off)。無論是震激還是震離均消耗能量，使最初的光電子動能下降。多重分裂 ：當原子的價殼層有未成對的自旋電子時，光致電離所形成的內(nèi)層空位將與之發(fā)生耦合，使體系出現(xiàn)不止一個終態(tài)，表現(xiàn)在XPS譜圖上即為譜線分裂。能量損失峰 ：對于某些材料，光電子在離開樣品表面的過程中，可能與表面的其它電子相互作用而損失一定的能量，而在XPS低動能側(cè)出現(xiàn)一些伴峰，即能量損失峰。,