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1、,氣相色譜的保留值法定性及歸一化法定量,復(fù)旦大學(xué) 化學(xué)教學(xué)實(shí)驗(yàn)中心張晉芬,一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、掌握氣相色譜保留值定性及歸一化法定量的方法和特點(diǎn)；2、熟悉SC-200型氣相色譜儀的使用，掌握微量注射器進(jìn)樣技術(shù)。,二、內(nèi)容提要,*氣相色譜過程：混合物的分離各組分的測(cè)定氣相色譜分為: 氣固色譜（吸附-脫附）(吸附劑) 氣液色譜（分配）*兩相： 固定相 流動(dòng)相 固定液 擔(dān)體 載氣（高沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑)（惰性固體) H2、N2、He,*分離原理：載氣攜帶被分析的氣態(tài)混合物通過色譜柱時(shí),各組分在氣液兩相間反復(fù)分配，由于各組分的K值不同，先后流出色譜柱得到分離。*檢測(cè)：各組分的化學(xué)性質(zhì)、熱導(dǎo)率、電性能學(xué)等性質(zhì)，用

2、相應(yīng)的檢測(cè)器，通過電子線路紀(jì)錄信號(hào)，得到隨時(shí)間變化的曲線（色譜圖）*定性：色譜峰出現(xiàn)的時(shí)間與該組分的性質(zhì)有關(guān)，即保留時(shí)間定性（經(jīng)驗(yàn)規(guī)律、保留指數(shù)、雙柱定性、儀器聯(lián)用),*定量：峰高或峰面積大小與組分的含量有關(guān) （校正因子、歸一化法、外標(biāo)法、內(nèi)標(biāo)法）操作條件（色譜柱、溫度、流速等）不變，在一定進(jìn)樣量范圍內(nèi)： 式中: mi為i組份的量， Ai為i組份的峰面積， fi 為比例常數(shù)，又稱i組份的校正因子。 (fi 表示了單位峰面積所代表 i組份的量）,由于各組分在檢測(cè)器上的響應(yīng)不同（等含量的各組分得到的峰面積不同），需引入相對(duì)校正因子（一般所說(shuō)的校正因子）：設(shè)fs=1，則Si為i組份的響應(yīng)值，與fi互

3、為倒數(shù)。 混合物中各組份的百分含量，就能用單一組份峰面積與其校正因子的乘積占各個(gè)組份峰面積與相應(yīng)校正因子乘積的總和之百分比求得，這即歸一化方法。,實(shí)驗(yàn)測(cè)定苯、甲苯、二甲苯的混合物中各組份含量。*配制等體積混合物（苯、甲苯、二甲苯）測(cè)量峰面積,色譜圖按苯、甲苯、二甲苯次序全部出峰。測(cè)量響應(yīng)值或校正因子。選定： S苯=1，則S甲苯=A甲苯/ A苯 ， S二甲苯=A二甲苯/ A苯 *繪制被測(cè)混合試樣色譜圖，歸一化法求出組分的體積百分含量： Vi%= 100%,歸一化法優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)便、與進(jìn)樣量無(wú)關(guān)， 操作條件變化對(duì)結(jié)果影響小歸一化法缺點(diǎn)：全部組分全部都流出并測(cè) 出，包括校正因子。,三、儀器氣相色譜儀氣路系

4、統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、柱分離系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)、各類檢測(cè)器,氣相色譜結(jié)構(gòu)流程 chromatography,1-載氣鋼瓶；2-減壓閥；3-凈化干燥管；4-針形閥；5-流量計(jì); 6-壓力表；7-進(jìn)樣器； 8-色譜柱;9-熱導(dǎo)檢測(cè)器；10-放大器11-溫度控制器；12-記錄儀；,載氣系統(tǒng),進(jìn)樣系統(tǒng),色譜柱,檢測(cè)系統(tǒng),溫控系統(tǒng),氣相色譜儀器 有近百?gòu)S家、提供數(shù)百種型號(hào)1970s電子積分儀及計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)處理裝置的發(fā)展；1980s計(jì)算機(jī)技術(shù)對(duì)儀器各類參數(shù)的自動(dòng)控制。如柱溫、流速、自動(dòng)進(jìn)樣等。,隨著這些技術(shù)的發(fā)展，儀器性價(jià)比大幅提高。其中，GC最重要的發(fā)展是開管柱的引入，使含有數(shù)百種混合物樣品得以分離！,1、氣路系統(tǒng)(

5、Carrier gas supply)氣路系統(tǒng)：獲得純凈、流速穩(wěn)定的載氣。包括壓力計(jì)、流量計(jì)及氣體 凈化裝置。載氣：要求化學(xué)惰性，不與有關(guān)物質(zhì)反應(yīng)。載氣的選擇除了要求考慮 對(duì)柱效的影響外，還要與分析對(duì)象和所用的檢測(cè)器相配。凈化器：多為分子篩和活性碳管的串聯(lián)，可除去水、氧氣以及其它雜 質(zhì)。壓力表：多為兩級(jí)壓力指示：第一級(jí)，鋼瓶壓力(總是高于常壓。對(duì)填 充柱：10-50 psi；對(duì)開口毛細(xì)柱：1-25 psi)；第二級(jí)，柱頭壓 力指示；流量計(jì)：在柱頭前使用轉(zhuǎn)子流量計(jì)(Rotometer)，但不太準(zhǔn)確。通常在 柱后，以皂膜流量計(jì)(Soap-bubble meter)測(cè)流速。許多現(xiàn)代儀 器裝置有電子流

6、量計(jì)，并以計(jì)算機(jī)控制其流速保持不變。,2、進(jìn)樣系統(tǒng)：進(jìn)樣器+氣化室,液體進(jìn)樣器： 不同規(guī)格的專用注射器，填充柱色譜常用10L；毛細(xì)管色譜常用1L；新型儀器帶有全自動(dòng)液體進(jìn)樣器，清洗、潤(rùn)沖、取樣、進(jìn)樣、換樣等過程自動(dòng)完成，一次可放置數(shù)十個(gè)試樣氣體進(jìn)樣器：推拉式、旋轉(zhuǎn)式（六通閥）。,氣化室：將液體試樣瞬間氣化的裝置。無(wú)催化作用。,3、柱分離系統(tǒng)填充柱：內(nèi)徑24 mm，長(zhǎng)13m，內(nèi)填固定相；毛細(xì)管柱：內(nèi)徑0.10.5mm，長(zhǎng)達(dá)幾十至100m，涂壁固定液毛細(xì)管柱因滲透性好、傳質(zhì)快，因而分離效率高(n可106)、 分析速度快、樣品用量小。柱溫：是影響分離的最重要的因素。（選擇柱溫主要是考慮 樣品待測(cè)物沸

7、點(diǎn)和對(duì)分離的要求。）柱溫通常要等于或略高于樣品的平均沸點(diǎn)(分析時(shí)間20-30min)；對(duì)寬沸程的樣品，應(yīng)使用程序升溫方法。,色譜柱及使用條件的選擇,（1） 固定相的選擇 氣液色譜，應(yīng)根據(jù)“相似相溶”的原則,分離非極性組分時(shí)，通常選用非極性固定相。各組分按沸點(diǎn)順序出峰，低沸點(diǎn)組分先出峰。, 分離極性組分時(shí)，一般選用極性固定液。各組分按極性大小順序流出色譜柱，極性小的先出峰。,分離非極性和極性的（或易被極化的）混合物，一般選用極性固定液。此時(shí)，非極性組分先出峰，極性的（或易被極化的）組分后出峰。,醇、胺、水等強(qiáng)極性和能形成氫鍵的化合物的分離，通常選擇極性或氫鍵性的固定液。,組成復(fù)雜、較難分離的試樣

8、，通常使用特殊固定液，或混合固定相。,4、檢測(cè)系統(tǒng),通常由檢測(cè)元件、放大器、顯示記錄三部分組成； 被色譜柱分離后的組分依次進(jìn)入檢測(cè)器，按其濃度或質(zhì)量隨時(shí)間的變化，轉(zhuǎn)化成相應(yīng)電信號(hào)，經(jīng)放大后記錄和顯示，給出色譜圖；濃度型檢測(cè)器： 檢測(cè) 信號(hào)值與組分的濃度成正比。熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD)；質(zhì)量型檢測(cè)器： 檢測(cè)信號(hào)值與單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器組分的質(zhì)量成正比。氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）；廣普型檢測(cè)器： 對(duì)所有物質(zhì)有響應(yīng)，熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD) ；專屬型檢測(cè)器： 對(duì)特定物質(zhì)有高靈敏響應(yīng)，電子俘獲檢測(cè)器（ECD)；,熱導(dǎo)檢測(cè)器 thermal conductivity detector,TCD,（1） 熱導(dǎo)檢測(cè)

9、器的結(jié)構(gòu) 池體（一般用不銹鋼制成） 熱敏元件：電阻率高、電阻溫度系數(shù)大、且價(jià)廉易加工的鎢絲制成。參考臂：僅允許純載氣通過，通常連接在進(jìn)樣裝置之前。,測(cè)量臂：需要攜帶被分離組分的載氣流過，則連接在緊靠近分離柱出口處。,（2）檢測(cè)原理,平衡電橋，右圖。 不同的氣體有不同的熱導(dǎo)系數(shù)。,鎢絲通電，加熱與散熱達(dá)到平衡后，兩臂電阻值： R參=R測(cè) ; R1=R2 則： R參R2=R測(cè)R1 無(wú)電壓信號(hào)輸出； 記錄儀走直線（基線）。,進(jìn)樣后:,載氣攜帶試樣組分流過測(cè)量臂而這時(shí)參考臂流過的仍是純載氣，使測(cè)量臂的溫度改變，引起電阻的變化，測(cè)量臂和參考臂的電阻值不等，產(chǎn)生電阻差，R參R測(cè) 則： R參R2R測(cè)R1,這

10、時(shí)電橋失去平衡，a、b兩端存在著電位差，有電壓信號(hào)輸出。信號(hào)與組分濃度相關(guān)。記錄儀記錄下組分濃度隨時(shí)間變化的峰狀圖形。,影響TCD靈敏度的因素：1）橋電流 i：i 增加熱敏元件溫度增加元件與池體間溫差增加氣體熱傳導(dǎo)增加靈敏度增加。但 i 過大，熱敏元件壽命下降。電流通常選擇在100200 mA之間(N2作載氣，100150 mA；H2作載氣，150200 mA)。2）池體溫度：池體溫度低，與熱敏元件間溫差大，靈敏度提高。但溫度過低，可使試樣凝結(jié)于檢測(cè)器中。通常池體溫度應(yīng)高于柱溫。3）載氣種類：載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，則靈敏度越高。通常選擇熱導(dǎo)系數(shù)大的H2 和Ar 作載氣。用N2作載氣，熱

11、導(dǎo)系數(shù)較大的試樣(如甲烷)可出現(xiàn)倒峰。4）熱敏元件阻值：阻值高、電阻溫度系數(shù)大（隨溫度改變，阻值改變大，或者說(shuō)熱敏性好）的熱敏元件，其靈敏度高。 綜述：較大的橋電流、較低的池體溫度、低分子量的載氣以及具有大的電阻溫度系數(shù)的熱敏元件可獲得較高的靈敏度。,5. 溫度控制系統(tǒng),溫度是色譜分離條件的重要選擇參數(shù)； 氣化室、分離室、檢測(cè)器三部分在色譜儀操作時(shí)均需控制溫度； 氣化室：保證液體試樣瞬間氣化； 檢測(cè)器：保證被分離后的組分通過時(shí)不在此冷凝；,分離室：準(zhǔn)確控制分離需要的溫度。當(dāng)試樣復(fù)雜時(shí)，分離室溫度需要按一定程序控制溫度變化，各組分在最佳溫度下分離；,本實(shí)驗(yàn)采用： SC200型氣相色譜儀熱導(dǎo)地檢測(cè)器色譜柱：長(zhǎng)2m，上試102白色擔(dān)體6080目，涂漬鄰苯二甲酸二壬酯為固定液，液擔(dān)比為15100(是屬于氣固、還是氣液色譜？是填充住、還是毛細(xì)管柱？是極性柱還是非極性柱？）載氣：N2,四、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容,a、配制正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷混合液，取1L，測(cè)譜圖，三次。b、配制環(huán)己烷、苯混合液，取1L，測(cè)譜圖，三次。c、測(cè)定性未知樣譜圖，三次。d、配制苯、甲苯、間二甲苯標(biāo)準(zhǔn)混合液（各取100 L）取1L，測(cè)譜圖，三次。e、測(cè)定量未知樣譜圖，三次。,五、數(shù)據(jù)處理,1、記錄色譜操作條件2、記錄a、b兩組各已知組分的保留值，確定未知樣組分3、用歸一化法求得苯、甲苯、間二甲苯試樣中各組分的體積百分含量,