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1、Chapter Four,擴(kuò)散與物質(zhì)遷移,唯象理論定律,Adolf Fick: Contributions,眼壓計(jì)壓力計(jì) 血壓 (P)呼吸記錄儀測(cè)力計(jì) 肌肉隱性眼鏡Laws of diffusion 1855,4.1 粘性流體的宏觀規(guī)律,一、層流與牛頓粘度定律,1、層流,在流動(dòng)過程中，相鄰質(zhì)點(diǎn)的軌跡線彼此僅稍有差別，不同流體質(zhì)點(diǎn)的軌跡線不相互混雜，這樣的流動(dòng)稱為層流。,2、湍流 流體的不規(guī)則運(yùn)動(dòng)。,3、穩(wěn)恒層流中的粘性現(xiàn)象,內(nèi)摩擦現(xiàn)象,u=u（z）,4、牛頓粘度定律,為粘度（粘性系數(shù)）,國(guó)際單位制單位為帕斯卡秒（Pas）；厘米克秒制單位為泊 (P), 10P=1Pa s,氣體的粘度隨溫度升高而

2、增加，液體的粘度隨溫度升高而減少。,5、切向動(dòng)量流密度,動(dòng)量,6、非牛頓流體,1、其速度梯度與互相垂直的粘性力間不呈線性函數(shù)關(guān)系，如血液、泥漿、橡膠等。,2、其粘性系數(shù)會(huì)隨著時(shí)間而變的，如：油漆等凝膠物質(zhì)。,3、對(duì)形變具有部分彈性恢復(fù)作用，如瀝青等黏彈性物質(zhì)。,7、氣體粘性微觀機(jī)理,實(shí)驗(yàn)證實(shí)：常壓下氣體的粘性就是由這種流速不同的流體之間的定向動(dòng)量的遷移產(chǎn)生的。,二、泊蕭葉定律 管道流阻,1、泊蕭葉定律（Poiseuille）,體積流速dV/dt：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)流過管道截面上的流體體積。,對(duì)水平直圓管有如下關(guān)系：,式中: 為管道L長(zhǎng)度上的壓差,2、管道流阻,三、斯托克斯定律 （Stokes）,若物體

3、是球形的，而且流體作流層流動(dòng)，則該物體受到的阻力為：,應(yīng)用：,云、霧中的水滴,四、傅立葉定律,設(shè) 為單位時(shí)間內(nèi)通過的熱量簡(jiǎn)稱為熱流,單位W，則,若設(shè)熱流密度為JT單位Wm-2,則：,傅立葉定律,4.2 氣體分子平均自由程,一、碰撞（散射）截面,d為分子有效直徑,三、氣體分子平均自由程,二、分子間平均碰撞頻率,對(duì)處于平衡態(tài)的化學(xué)純理想氣體中分子平均碰撞頻率為：,平均兩次碰撞之間所走過的距離即為平均自由程,4.3 氣體輸運(yùn)系數(shù)的導(dǎo)出,一、氣體粘性系數(shù)的導(dǎo)出,討論：,1）、與n無關(guān)。,2）、 僅僅是溫度的函數(shù)。,3）、可以測(cè)定和d的數(shù)量級(jí)。,4）、公式的適用條件dL.,5）、采用不同近似程度的各種推

4、導(dǎo)方法的實(shí)質(zhì)是相同的。,二、氣體熱傳導(dǎo)系數(shù)的導(dǎo)出,討論：,1）、n、v是與氣體平均溫度所對(duì)應(yīng)的數(shù)密度、密度、平均速率。,2）、剛性分子氣體的熱導(dǎo)率與數(shù)密度n無關(guān)，僅與T1/2有關(guān)。,3）、適用于溫度梯度較小，滿足dL條件的理想氣體。,三、氣體擴(kuò)散系數(shù)的導(dǎo)出,D為自擴(kuò)散系數(shù),討論：,1）、,2）、在一定的壓強(qiáng)與溫度下，擴(kuò)散系數(shù)D與分子質(zhì)量的平方根成反比。,3）、滿足dL條件的理想氣體。,試估計(jì)標(biāo)準(zhǔn)狀況下空氣的粘性系數(shù)、熱導(dǎo)率及擴(kuò)散系數(shù)。,解：,已知空氣平均自由程=6.9*10-8 m,平均速率v=446 m/s, 摩爾質(zhì)量Mm=0.029 Kg. 則：,Chapman于1915年用較嚴(yán)格的數(shù)學(xué)方

5、法得出。,4.4氣體中的擴(kuò)散系數(shù),氣體的擴(kuò)散系數(shù)可以寫做：,：氣體最可幾速率；,：分子平均自由程；,m：分子質(zhì)量,d：氣體分子直徑； P：氣體壓強(qiáng),對(duì)于單一氣體中氣體分子（原子）的擴(kuò)散系數(shù)：,對(duì)于體系中存在A-B兩種氣體的情況：,假設(shè)氣體分子的碰撞為完全彈性碰撞，考慮分子作用：,：平均碰撞直徑,：A、B原子的碰撞積分，與無量綱溫度,有關(guān),式中，,不同分子（原子）相互作用力參數(shù),5.3.8 氣體中的擴(kuò)散系數(shù),*舉例：求1600oC時(shí)Fe蒸汽在Ar中的擴(kuò)散系數(shù)，1atm。,4.5 多孔介質(zhì)與復(fù)合材料中的擴(kuò)散,多孔介質(zhì)中的擴(kuò)散示意圖,周期性分布兩相介質(zhì)中的擴(kuò)散示意圖,4.5.1 氣體在多孔介質(zhì)中的擴(kuò)

6、散系數(shù),多孔介質(zhì)中的擴(kuò)散系數(shù)與材料的孔隙率和曲折度有關(guān)。,曲折度：,孔隙率：,若考慮材料密度,：表觀密度,： 實(shí)際密度,式中，,當(dāng)氣體分子直徑約等于介質(zhì)孔徑時(shí),4.5.2 均勻分布兩相中的擴(kuò)散系數(shù),D1和D2分別為物質(zhì)在兩相中的擴(kuò)散系數(shù)則總有效擴(kuò)散系數(shù)Deff為:式中D1為球形分散相中的擴(kuò)散系數(shù)，D2為基體相中的擴(kuò)散系數(shù)，1為球形分散相的體積分?jǐn)?shù),當(dāng)物質(zhì)在球形分散相中的擴(kuò)散阻力很大時(shí),例如：10.1， Deff=0.86D2,當(dāng)物質(zhì)在球形分散相中的擴(kuò)散速度無限大時(shí),例如：10.1， Deff=1.33D2,4.5.2 均勻分布兩相中的擴(kuò)散系數(shù),假定在給定溫度下，半徑為R的剛性質(zhì)點(diǎn)在一個(gè)連續(xù)介質(zhì)

7、中以速度,液體的宏觀流速為零，粘度為,質(zhì)點(diǎn)在液體中以速度,運(yùn)動(dòng)時(shí)受的摩擦阻力為：,當(dāng)達(dá)到勻速運(yùn)動(dòng)時(shí)，,移動(dòng)，,質(zhì)點(diǎn)受到的作用力F=fV,F=6RV,4.6 液體中的擴(kuò)散系數(shù),4.6 液體中的擴(kuò)散系數(shù),C2C1近似為常數(shù),4.6 液體中的擴(kuò)散系數(shù),對(duì) 的修正公式：,：阿佛加德羅常數(shù)；,：液體摩爾體積；,固體中的擴(kuò)散系數(shù)：,液體中的擴(kuò)散系數(shù)：,4.6 液體中的擴(kuò)散系數(shù),溶質(zhì)為橄欖球形狀,溶質(zhì)為鐵餅形狀,4.7 固體中的擴(kuò)散系數(shù),無序擴(kuò)散 自擴(kuò)散 示蹤擴(kuò)散 晶格擴(kuò)散 本征擴(kuò)散 非本征擴(kuò)散 互擴(kuò)散 晶界擴(kuò)散 界面擴(kuò)散 表面擴(kuò)散 體積擴(kuò)散,是沒有空位或原子流動(dòng)，而只有放射性離子的無規(guī)則運(yùn)動(dòng)。,晶體體內(nèi)或

8、晶格內(nèi)的任何擴(kuò)散過程。僅由本身的熱缺陷作為遷移載體的擴(kuò)散。非熱能引起，如由雜質(zhì)引起的缺陷而進(jìn)行的擴(kuò)散。存在于化學(xué)位梯度中的多組元體系擴(kuò)散。,晶格內(nèi)部擴(kuò)散,4.7.1 擴(kuò)散的微觀機(jī)制與擴(kuò)散系數(shù),4.7.1.1自擴(kuò)散系數(shù),自擴(kuò)散：,由體系中原子（質(zhì)點(diǎn)）的熱運(yùn)動(dòng)造成的無規(guī)則行走。,三種擴(kuò)散機(jī)制：,空位機(jī)制：（原子半徑相差不大時(shí)）間隙機(jī)制：（體系結(jié)構(gòu)中間隙較大時(shí)）環(huán)圈機(jī)制：,一維無規(guī)行走,無數(shù)次無規(guī)行走的凈位移為零,兩邊開平方 n次無規(guī)行走的一維總距離的,二維的無規(guī)行走軌跡,無規(guī)行走與擴(kuò)散,nRn = ri i=1Rn2 = RnRn = r1r1 + r1r2 + r1r3 + r1r4 + + r

9、1rn +r2r1 + r2r2 + r2r3 + r2r4 + + r2rn +r3r1 + r3r2 + r3r3 + r3r4 + + r3rn +rnr1 + rnr2 + rnr3 + rnr4 + + rnrn n n-1 n-2Rn2 = riri + 2 riri+1 + 2 riri+2 + i=1 i=1 i=1 n n-1 n-j n n-1 n-jRn2 = riri + 2 riri+j = ri2 + 2 riri+jcosi,i+j i=1 j=1 i=1 i=1 j=1 i=1,n n-1 n-j n n-1 n-jRn2 = riri + 2 riri+j =

10、 ri2 + 2 riri+jcosi,i+j i=1 j=1 i=1 i=1 j=1 i=1每次跳躍距離 n-1 n-jRn2 = na2 + 2 2 cosi,i+j j=1 i=1 n-1 n-jRn2 = n 2(1 + (2/n) cosi,i+j) j=1 i=1假定為馬爾可夫過程 cosi,i+j = 0Rn2 = n 2 Rn2 = n ,n = ftD = (1/6)2f Rn2 = n 2 = ft6D/f = 6Dt (for 3-D) = 4Dt (for 2-D) = 2Dt (for 1-D),愛因斯坦方程,or,愛因斯坦結(jié)論,D 代表一個(gè)純的微觀量,4.7.1.1

11、自擴(kuò)散系數(shù),愛因斯坦公式：,原子間距；,原子跳躍頻率）,式中，原子受某種虛擬力作用的遷移速度為v ：,B*：淌度，即沒有濃度和化學(xué)位梯度下質(zhì)點(diǎn)在單位作用力下的移動(dòng) 速度，用于表征物質(zhì)自擴(kuò)散的能力。,自擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定：,利用示蹤劑法，通過放射性同位素進(jìn)行擴(kuò)散的觀察。,4.7.1.2 本征擴(kuò)散系數(shù),體系中存在濃度梯度或化學(xué)勢(shì)梯度作為擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)時(shí)，物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)為本征擴(kuò)散系數(shù)。,當(dāng)體系中i組元在化學(xué)位梯度作用下發(fā)生擴(kuò)散：,式中：N為阿佛加德羅常數(shù)， R為氣體常數(shù),4.7.1.3 本征擴(kuò)散系數(shù),Di可以為負(fù)值，當(dāng)Di0時(shí)，即對(duì)應(yīng)為上坡擴(kuò)散。式中Ni為i組元的摩爾分?jǐn)?shù),擴(kuò)散活化能,或稱為擴(kuò)散勢(shì)壘,始態(tài),終

12、態(tài),中間態(tài),Activation energy,離子晶體中的兩種擴(kuò)散,熱缺陷和摻雜缺陷引起的擴(kuò)散例： CaCl2引入到KCl中，分析K的擴(kuò)散，基質(zhì)為 KCl,由LnD 1/T 關(guān)系得如下圖：,當(dāng)CaCl2引入量，擴(kuò)散系數(shù)D ，活化能大，直線趨于平緩。當(dāng)雜質(zhì)含量，發(fā)生非本征擴(kuò)散本征擴(kuò)散的轉(zhuǎn)折點(diǎn)向高溫移動(dòng)。,3、 共價(jià)晶體 屬開放型晶體，空隙很大(金屬、離子晶體) 原因： 化學(xué)鍵的方向性和飽和性 機(jī)制： 空位機(jī)制 從能量角度：間隙擴(kuò)散不利于成鍵，不利于能量降低。例如： 金剛石，間隙位置尺寸約等于原子尺寸， 以空位機(jī)制擴(kuò)散。特點(diǎn)：擴(kuò)散系數(shù)相當(dāng)??； 由于鍵的方向性和高鍵能 自擴(kuò)散活化能 熔點(diǎn)相近金屬

13、的活化能 D,說明共價(jià)鍵的方向性和飽和性對(duì)空位的遷移有強(qiáng)烈的影響。,二、 非化學(xué)計(jì)量化合物中的擴(kuò)散非計(jì)量化合物(如： FeO、NiO、CoO、MnO等) 由于氣氛變化引起相應(yīng)的空位，使擴(kuò)散系數(shù)明顯依賴于環(huán)境氣氛。 1、 陽(yáng)離子空位型 FeO、NiO、MnO Fe1-xO 由于變價(jià)陽(yáng)離子,使得中Fe1-xO有515Vfe/,討論： (1) T不變，由,2、陰離子空位 以TiO2為例。高溫氧分壓的降低將導(dǎo)致如下缺陷反應(yīng)。,討論： (1) T不變，由,若在非化學(xué)計(jì)量氧化物中同時(shí)考慮本征缺陷空位、雜質(zhì)缺陷空位以及由于氣氛改變而引起的非化學(xué)計(jì)量空位對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的貢獻(xiàn)，其LnD1/T圖含兩個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)。,三、

14、晶界、界面、表面擴(kuò)散 體積擴(kuò)散(Db): (晶格擴(kuò)散，本征擴(kuò)散) 界面擴(kuò)散(Dg): 晶界擴(kuò)散主要為液相少時(shí) 相界擴(kuò)散主要為液相多時(shí) 表面擴(kuò)散(DS) 界面對(duì)擴(kuò)散的影響 DS：Dg: Db = 10-3: 10-7: 10-14 (cm2/s) 原因： 晶界和表面結(jié)構(gòu)不完整，原子處于高能態(tài)， 所以活化能降低，D,在離子化合物中，,多晶體擴(kuò)散系數(shù) 單晶體擴(kuò)散系數(shù),例： Ag三種擴(kuò)散的活化能,影響擴(kuò)散因素,一、溫度的影響 DD0exp(-G/RT) T D 或T G D二、雜質(zhì)與缺陷的影響 1、雜質(zhì)的作用 增加缺陷濃度 D 使晶格發(fā)生畸變 D 與基質(zhì)結(jié)合成化合物 D 如發(fā)生淀析 2、 點(diǎn)缺陷：提供

15、機(jī)制 3、 線缺陷(位錯(cuò))：提供擴(kuò)散通道。,4.8 互擴(kuò)散系數(shù)與電導(dǎo)率的關(guān)系,材料中離子的擴(kuò)散遷移可以導(dǎo)致電流的產(chǎn)生，成為一 種電導(dǎo)機(jī)制。,設(shè)材料中離子沿x方向的遷移速率為nx，則電流為：,Z：離子的價(jià)數(shù)，e：電子電量,設(shè)離子受到電場(chǎng)力的作用，運(yùn)動(dòng)速度為：,：電位, B: 淌度,C：離子濃度,4.8 互擴(kuò)散系數(shù)與電導(dǎo)率的關(guān)系,離子遷移對(duì)材料電導(dǎo)率的貢獻(xiàn)為：,假定體系為理想狀態(tài)，,材料的實(shí)際電導(dǎo)率由多種載流子貢獻(xiàn)而成：,隨著溫度的變化，材料的導(dǎo)電機(jī)制可能發(fā)生變化，因此遷移數(shù),在不同的溫度區(qū)間的數(shù)值也是不同的。,4.11.3 互擴(kuò)散系數(shù),Mo絲,Mo絲：高熔點(diǎn)惰性標(biāo)志 *整塊材料加熱退火，保溫時(shí)間

16、t,4.11.3 互擴(kuò)散系數(shù),Au的擴(kuò)散比Ni要快，即,。固體棒的移動(dòng)速度取決于,則站在棒上看到金的凈擴(kuò)散流：,當(dāng)站在棒外觀察時(shí)，棒的移動(dòng)速度為:實(shí)際金的凈擴(kuò)散流為:,代入,4.11.3 互擴(kuò)散系數(shù),同理：,4.11.3 互擴(kuò)散系數(shù),其中，XA、XB分別為A，B的摩爾分?jǐn)?shù)。,這里:XAu與XNi分別為Au和Ni的摩爾分?jǐn)?shù),4.11.3 互擴(kuò)散系數(shù),根據(jù)Gibbs-Duhem方程，,假如認(rèn)為：,，因?yàn)?則,4.9 物質(zhì)流菲克第一定律,穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散：介質(zhì)中的擴(kuò)散物質(zhì)的濃度梯度不隨 時(shí)間、空間變化的擴(kuò)散，稱為穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散。一維擴(kuò)散：,A在X方向上的質(zhì)量流通量，單位為g/cm2s；,式中，,擴(kuò)散介質(zhì)中單位體積中A的質(zhì)量，單位為g/cm3；,A的擴(kuò)散系數(shù)，單位為cm2/s。,4.9物質(zhì)流菲克第一定律,式中，,A在X方向上的摩爾通量，單位為mol/cm2 s；,擴(kuò)散介質(zhì)中單位體積中A的質(zhì)量，單位為g/cm3；,A的擴(kuò)散系數(shù)，單位為cm2/s。CA 為濃度mol/cm3,若,表示A物質(zhì)在體系中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，,為體系總密度，則有：,4.9 物質(zhì)流菲克第一定律,如果XA表示A的摩爾分?jǐn)?shù)，C表示單位體積的總摩爾數(shù)，