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1、,第10章 滴 定 分 析 法,10.1 酸 堿 滴 定 法,10.2 絡(luò) 合 滴 定 法,10.3 氧 化 還 原 滴 定 法,10.4 沉 淀 滴 定 法,10.1 酸 堿 滴 定 法,10.1.1 概述,酸堿滴定法是以酸堿反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法，又稱中和法。不僅H+與OH-結(jié)合成水的反應(yīng)，而且能與H+或OH-結(jié)合成難離解的弱電解質(zhì)的反應(yīng)，在適當(dāng)條件下，都有可能用來進(jìn)行酸堿滴定，在酸堿滴定中，滴定劑一般是強(qiáng)堿強(qiáng)酸，被滴定劑一般是具有酸性或者堿性的物質(zhì)。,4. 正確計(jì)算被測物的百分含量和滴定 誤差。,在酸堿滴定原理中，需要掌握的是：,1. 各種酸堿滴定曲線的繪制及化學(xué)計(jì)量 點(diǎn)的pH計(jì)算。,2

2、. 怎樣選擇合適的酸堿指示劑來指示滴 定終點(diǎn)。,3. 正確判斷被測物質(zhì)能否被準(zhǔn)確滴定。,10.1.2 酸堿指示劑,1. 酸堿指示劑的變色原理,酸堿指示劑一般是有機(jī)弱酸或弱堿，當(dāng)溶液中的pH值改變時，指示劑由于結(jié)構(gòu)的改變而發(fā)生顏色的改變。,甲基橙：偶氮類結(jié)構(gòu)，酸滴堿時用。 變色范圍： 3.14.4 ，黃色變橙紅色,酚酞： 三苯甲烷類，堿滴酸時用。 變色范圍： 8.010.0 ，無色變紅色。,以HIn表示弱酸型指示劑，在溶液中的平衡移動過程，可以簡單表示如下： HIn=H+ + In- Ka=H+In-/HIn 或 H+/Ka=HIn/In- Ka為指示劑離解平衡常數(shù)，在一定溫度下為常數(shù)。H+的變

3、化，引起HIn/In-的變化，因而影響指示劑顏色的變化。指示劑發(fā)生顏色改變的pH范圍叫做指示劑的變色范圍。,酸堿指示劑的討論：,(1) Ka一定，指示劑顏色隨溶液 H+ 改變而變 HIn/In- = 1時，指示劑的理論變色點(diǎn)，中間顏色 HIn/In- = 10時，酸色，勉強(qiáng)辨認(rèn)出堿色 HIn/In- = 1/10時，堿色，勉強(qiáng)辨認(rèn)出酸色,(2) 結(jié)論 a. 酸堿指示劑的變色范圍不一定正好位于pH=7左 右，由指示劑的pH決定。 b. 顏色逐漸變化。 c.變色范圍 pKa 1 (2個pH單位),(3) 指示劑加入量要適當(dāng)，少些顏色明顯；加的多 不但顏色不明顯而且消耗滴定劑。,注意：實(shí)際變色點(diǎn)與理

4、論變色點(diǎn)往往不符，這是因?yàn)閷?shí)際實(shí)驗(yàn)中的一些偏差引起的。在實(shí)際應(yīng)用中，指示劑的變色范圍越窄越好，這樣滴定到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時，指示劑的變色很敏感，能夠準(zhǔn)確指示終點(diǎn)。,2. 常見的酸堿指示劑,表中列的都是一些單一指示劑，變色范圍比較大，當(dāng)?shù)味ㄍ卉S較窄時，往往無法準(zhǔn)確指示終點(diǎn)，此時可用酸堿混合指示劑。,混合指示劑主要是利用顏色的互補(bǔ)作用而形成?；旌现甘緞┩ǔＳ袃煞N配制方法：,一種是在某種指示劑中加入一種不隨溶液H+濃度變化而改變顏色的“惰性染料”。例如： pH值 甲基橙 靛藍(lán) 混合后 3.1 紅色 藍(lán)色 紫色 4.1 橙色 藍(lán)色 淺灰色 4.4 黃色 藍(lán)色 綠色,另一種方法是將兩種或兩種以上的指示劑混合配

5、成,例如: 甲基紅 溴甲酚綠 混合后 酸式色 紅色 黃色 橙色 中間色 橙色 綠色 灰色 堿式色 黃色 藍(lán)色 綠色 混合指示劑的特點(diǎn)：變色范圍窄，變色明顯，書中p371列出了一些常用到的酸堿混合指示劑。,10.1.3 酸堿滴定曲線和指示劑的選擇,根據(jù)被滴定物的組成和性質(zhì)，酸堿滴定主要包括強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定，一元、多元弱酸堿滴定等類型。,1. 強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿或強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸,例：0.1000 molL-1HCl 溶液滴定 20.00 mL 0.1000 molL-1 NaOH溶液。,滴定反應(yīng)式：,即,(1) 滴定以前，加入滴定劑(HCl)體積為 0.00 ml，溶液的堿度等于NaOH的原始濃度。 OH=0

6、.1000molL-1，pOH=1.00 所以pH14.00-1.0013.00,(2) 滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前,溶液的堿度由剩余的NaOH濃度決定：,當(dāng)?shù)稳際Cl溶液18.00mL（剩余NaOH 2.00mL）時,當(dāng)?shù)稳際Cl溶液19.98mL（剩余NaOH 0.02mL）時,(3) 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時,滴入HCl溶液20.00mL，溶液呈中性,(4) 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)以后,溶液的酸度取決于過量的HCl的濃度,當(dāng)?shù)稳際Cl溶液20.02mL（過量HCl 0.02mL）時,如此逐一計(jì)算，將計(jì)算結(jié)果列于下表中。以加入的HCl的體積為橫坐標(biāo)，以pH為縱坐標(biāo)繪圖，即得到酸堿滴定曲線。,0.1000molL-1H

7、Cl滴定20.00mL0.1000molL-1NaOH,滴定突躍范圍：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后滴定由不足0.1% 到過量0.1% 范圍內(nèi) 溶液 pH 值的變化范圍，此范圍是選擇指示劑的依據(jù)。,影響滴定突躍范圍大小的因素：所選指示劑的種類和酸堿的濃度。（具體情況請大家自己看書p374375）,選擇指示劑的一般原則為:指示劑變色范圍應(yīng)全部或一部分落在滴定突躍范圍內(nèi)即可作該滴定的指示劑.,酸堿的濃度越大，突躍范圍越大；酸堿的濃度越小，突躍范圍也越小。濃度增大10倍，突躍增加2個pH單位。,(1) 以0.1000molL-1NaOH 溶液滴定20.00mL 0.1000molL-1 HAc溶液為例。,2. 強(qiáng)堿

8、滴定一元弱酸,滴定反應(yīng)式：,滴定開始前,溶液是0.1000molL-1HAc,溶液中未反應(yīng)的HAc和反應(yīng)產(chǎn)物Ac-同時存在，形成緩沖體系。,滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前,當(dāng)?shù)稳隢aOH溶液19.98mL（剩余HAc 0.02mL）時,化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時,滴入NaOH20.00mL,全部HAc被中和成NaAc,由于溶液體積加倍，NaAc的濃度減半，Ac-=0.05000molL-1 ,Ac-是弱堿,可見，用NaOH溶液滴定HAc，計(jì)量點(diǎn)時pH大于7，溶液顯堿性。,由于過量NaOH的存在，抑制了Ac-的水解，溶液的pH值取決于過量的NaOH的濃度，計(jì)算方法與強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸相同。,化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后,當(dāng)加入NaOH 2

9、0.02mL（過量0.02mL）時,如此逐一計(jì)算,將計(jì)算結(jié)果列于下表中,并繪制滴定曲線.,0.1000molL-1NaOH滴定20.00mL0.1000molL-1的HAc或HA,從圖中可以看出：,滴定突躍范圍是7.749.70，比相同濃度的強(qiáng)堿強(qiáng)酸滴定小的多，而且化學(xué)計(jì)量點(diǎn)在堿性范圍內(nèi)，因而在酸性范圍內(nèi)變色的指示劑如甲基橙、甲基紅等不能用作指示劑，而酚酞可以。,(2)影響突躍范圍大小的因素主要是酸的強(qiáng)度和濃度,下圖是0.1molL-1NaOH滴定0.1molL-1不同強(qiáng)度弱酸的滴定曲線。,酸的強(qiáng)度,當(dāng)酸的濃度一定時，Ka值越大，突躍范圍越大；Ka值越小，突躍范圍越小。當(dāng)Ka10-9時，沒有明

10、顯的突躍，利用一般的酸堿指示劑無法確定滴定終點(diǎn)。,3. 強(qiáng)酸滴定一元弱堿,強(qiáng)酸滴定弱堿與強(qiáng)堿滴定弱酸相類似 以0.1000 mol L-1 HCl 溶液滴定 20.00ml 0.1000 mol L-1氨水為例,說明滴定過程中pH值的變化及指示劑的選擇. 滴定的反應(yīng)為:,4. 多元酸的滴定,強(qiáng)酸滴定弱堿時，滴定突躍在酸性范圍內(nèi)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)溶液的pH值小于7.00，對于該例來說，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時溶液的pH值為5.28，突躍范圍是6.25-4.30。對于這種類型滴定所選指示劑的變色范圍應(yīng)在酸性范圍內(nèi)。甲基紅或溴甲酚綠是這類滴定中常用的指示劑。,在強(qiáng)酸滴定弱堿時，弱堿的Kb值與濃度也應(yīng)滿足cKb10-8的

11、條件，方可進(jìn)行準(zhǔn)確滴定。,#草酸常作為標(biāo)定NaOH的基準(zhǔn)物質(zhì)，滴定到 。,#多數(shù)有機(jī)多元弱酸，各級相鄰離解常數(shù)之比都很小，不能分步滴定；但它們最后一級常數(shù)都大于10-7，都能用NaOH一步滴定可全部中和的氫離子。,例：0.1000molL-1NaOH滴定0.1000 molL-1H3PO4,相鄰各級離解常數(shù)的比值都近于105，可用堿進(jìn)行分步滴定。但Ka3太小，cKa310-8，不能用NaOH直接滴定。右圖是滴定曲線。,混合酸的滴定情況與多元酸類似。兩種弱酸HA和HB，濃度分別為cHA和cHB，離解常數(shù)分別為KHA和KHB，KHAKHB，若 ，則能分步滴定HA。,5. 多元堿的滴定,多元堿分步滴

12、定的界限： 及 而且,多元酸與強(qiáng)堿所生成的鹽，如Na2CO3和Na2B4O7等實(shí)質(zhì)上都是多元堿。,如Na2CO3是一種二元弱堿,可見，在濃度c不是太小的情況下，CO32-和HCO3-都可被HCl溶液滴定，第一步是Na2CO3被滴定到NaHCO3，第二步是NaHCO3被滴定到H2CO3，反應(yīng)式為：,在第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時,由于 ,滴定到 這一步突躍不大明顯，準(zhǔn)確度不高，若用同濃度的NaHCO3作參比，采用混合指示劑指示終點(diǎn)，準(zhǔn)確度可以提高，結(jié)果誤差約為0.5。,第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時，由于Kb2不夠大，滴定突躍也不夠明顯，尤其是溶液中存在大量CO2，影響指示劑的敏銳變色。因而在滴定接近終點(diǎn)時，除將溶液劇烈

13、搖動，用HCl滴至溶液剛顯橙色，煮沸除去CO2，溶液變?yōu)辄S色，冷卻后，再用極少量的HCl滴定至橙色，即為終點(diǎn)。,10.1.4 終點(diǎn)誤差,由于實(shí)際上滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)往往不一致，由此引起的誤差稱為終點(diǎn)誤差，又叫滴定誤差，用TE表示。終點(diǎn)誤差常用百分?jǐn)?shù)表示：,1. 強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定的終點(diǎn)誤差,在強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定中，反應(yīng)產(chǎn)物為水，如用NaOH滴定HCl，滴定至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時,而實(shí)際上終點(diǎn)往往在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之前或之后出現(xiàn)。,(1) 終點(diǎn)在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后 滴定劑加多了，設(shè)過量NaOH的濃度為c堿，則,（溶液中的OH一部分來自過量的NaOH，另一部分來自水的離解）,所以,終點(diǎn)誤差為:,簡化為：,滴定終點(diǎn)在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后

14、，說明 ，誤差為正值。,(2) 終點(diǎn)在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前 滴定劑加少了，設(shè)未被中和的HCl濃度為c酸，則有,所以,終點(diǎn)誤差為：,滴定終點(diǎn)無論在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前或后，誤差計(jì)算公式相同，只是結(jié)果符號相反而已。,例1 計(jì)算0.1molL-1NaOH滴定0.1molL-1HCl的 終點(diǎn)誤差：(1) 滴定至pH9.0（酚酞作指示劑）；(2) 滴定至pH4.0（甲基橙作指示劑）。,解：NaOH滴定HCl，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時pH7.0,(1) 終點(diǎn)時pH9.0，則：,(2) 終點(diǎn)時pH4.0，則：,強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定的終點(diǎn)誤差也可用林邦誤差公式形式表示：,為HCl在終點(diǎn)時的濃度， 即終點(diǎn)(ep)pH減去化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(sp)pH。,

15、2. 強(qiáng)堿滴定一元弱酸的終點(diǎn)誤差,用NaOH滴定弱酸HA，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時，滴定產(chǎn)物是A-，則,(1) 終點(diǎn)在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后 滴定劑加多了，此時溶液中OH-由三部分組成，一是過量的NaOH(濃度為c堿)；二是A-水解產(chǎn)生的(濃度等于HA)；三是水離解產(chǎn)生的(濃度等于H+)，所以,過量NaOH的濃度為：,終點(diǎn)時溶液為堿性，H+項(xiàng)可以忽略：,終點(diǎn)誤差為：,由于,所以,(2) 終點(diǎn)在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前 滴定劑加少了，設(shè)未被中和的HA的濃度為c酸，則：,所以剩余HA的濃度為：,終點(diǎn)誤差為：,例2 計(jì)算0.1molL-1NaOH滴定0.1molL-1HAc的終點(diǎn)誤差：(1) 滴定至pH9.0；(2) 滴定至pH7

16、.0。,解：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時，Ac的濃度為：,pOH5.28，pH14.005.288.72,(1) 終點(diǎn)時pH9.0，則：,(2) 終點(diǎn)時pH7.0，則：,強(qiáng)堿滴定一元弱酸的終點(diǎn)誤差也可用林邦公式表示為：,對于強(qiáng)酸滴定一元弱堿的終點(diǎn)誤差，可按上述類似方法進(jìn)行處理。,注意：強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸與強(qiáng)堿滴定一元弱酸終點(diǎn)林邦誤差公式的差別。,例：用NaOH滴定等濃度的弱酸HB，目測法檢測終點(diǎn)時pH0.3，若希望TE0.2%，求此時cHBKa應(yīng)大于等于何值?,解：,由于：,所以：,這正好是一元弱酸能否進(jìn)行準(zhǔn)確滴定的判據(jù)。,3. 強(qiáng)堿滴定多元弱酸的終點(diǎn)誤差,強(qiáng)堿滴定多元弱酸的終點(diǎn)誤差公式：,第一終點(diǎn)誤差公式：,第二終點(diǎn)誤差公式：,右方除以2，是由于在第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)滴定反應(yīng)涉及2個質(zhì)子。,例：計(jì)算用0.1 molL-1NaOH 滴定0.1 molL-1H3PO4 至(1)甲基橙變黃(pH4.4) 和(2)百里酚酞顯藍(lán)色(pH10.0)的終點(diǎn)誤差。,解：(1) 在第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，pH 4.70 所以 pH4.44.7-0.3,將有關(guān)數(shù)據(jù)代入公式：,(2) 在第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，溶液的pH為9.66 所以 pH=10