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1、天然氣制合成氣,第一節(jié) 概述 合成氣（synthesis gas or syngas) CO和H2的混合物 合成氣中H2和CO比例隨原料和生產(chǎn)方法不同而異，其H2/CO(mol)從0.53。用途 生產(chǎn)氫氣; 生產(chǎn)CO; 有機(jī)合成原料之一原料來源煤、天然氣、石油餾分、農(nóng)林廢料、城市垃圾,不同用途要求的合成氣組成,1. 已工業(yè)化的主要產(chǎn)品(1)合成氨,一 合成氣的應(yīng)用實(shí)例,20世紀(jì)初，德國(guó)人哈伯發(fā)明了由氫氣和氮?dú)庵苯雍铣砂保⒂?913年與博茨創(chuàng)建了合成氨工藝，由含碳原料與水蒸氣、空氣反應(yīng)制成含H2和N2的粗原料氣，再經(jīng)精細(xì)地脫除各種雜質(zhì)，得到H2:N2=3:l(體積比)的合成氨精原料氣，使其在5

2、00600、17.520MPa及鐵催化劑作用下合成為氨。近年來，該過程已可在400450、815MPa下進(jìn)行。氨的最大用途是制氮肥，這是目前世界上產(chǎn)量最大的化工產(chǎn)品之一，氨還是重要的化工原料。,(2)合成甲醇,將合成氣中H2CO的摩爾比調(diào)整為2.2左右，在260270、510MPa及銅基催化劑作用下可以合成甲醇。甲醇可用于制醋酸、醋酐、甲醛、甲酸甲酯、甲基叔丁基醚等產(chǎn)品；由甲酵脫水或者由合成氣直接合成生成的二甲醚(CH3OCH3)，其十六烷值高達(dá)60，是極好的柴油機(jī)燃料，燃燒時(shí)無煙，NOx排放量極低，被認(rèn)為是2l世紀(jì)新燃料之一。此外，目前正在開發(fā)甲醇制汽油、甲醇制低碳烯烴、甲醇制芳烴等過程。,

3、首先將合成氣制成甲醇，再將甲醇與CO羰基化合成醋酸. 1960年.德國(guó)的BASF公司將甲醇羰基化合成醋酸的工藝工業(yè)化，此法比正丁烷氧化法和乙醛氧化法工藝更經(jīng)濟(jì)。BASF公司的工藝需要70MPa高壓.醋酸收率90。1970年，美國(guó)Monsanto公司推出了低壓法工藝，開發(fā)出一種新型催化劑(碘化物促進(jìn)的銠絡(luò)合物)使甲醇羰基化反應(yīng)能在180和34 MPa的溫和條件下進(jìn)行，醋酸收率高于99，現(xiàn)已成為生產(chǎn)工業(yè)醋酸的主要方法。并且，帶動(dòng)了有關(guān)羰基過渡金屬絡(luò)合物催化作用的基礎(chǔ)研究，促進(jìn)了合成氣化學(xué)和C1化工的發(fā)展。,(3)合成醋酸,合成氣 NH3 合成氣 乙烯、丙烯 合成氣 甲醇 醋酸 汽油、烯烴、芳烴 乙

4、二醇 甲醇 乙醇 乙烯 合成氣 丙烯醇 1,4丁二醇,改進(jìn)的費(fèi)托合成催化劑,鋅、鉻系催化劑,高壓、380,3MPa，175,銅、鋅系催化劑,中低壓、230270,同系化,銠絡(luò)合物HI催化劑,一 合成氣的應(yīng)用實(shí)例,天然氣,第二節(jié) 天然氣制造合成氣,優(yōu)質(zhì)、清潔、環(huán)境友好的能源。,一 以天然氣為原料的生產(chǎn)方法水蒸氣轉(zhuǎn)化法,特點(diǎn)：目前工藝多采用的方法，H2/CO3， 以天然氣為原料的大型合成氨廠廣泛采用。,Steam reforming,強(qiáng)吸熱反應(yīng),非催化部分氧化法,特點(diǎn)：無催化劑，反應(yīng)溫度高1000-1500 ； H2/CO2，更適合于甲醇的合成和F-T汽油合成；消耗氧氣，投資和生產(chǎn)費(fèi)用較高，需廉價(jià)

5、氧 。,Partial oxidation,ATR工藝,2.45MPa，9501030，H2/CO可在0.992.97間靈活調(diào)節(jié)，空速大,A,B,CH4O2H2O,COH2,部分氧化,蒸汽催化轉(zhuǎn)化,B:CH4H2O CO 3H2,Ni催化劑,A: CH4 3/2O2CO 2H2O,CO與O2反應(yīng)速度慢，CO選擇性好,H 519kJ/mol,298 K,新工藝,Sparg工藝 :關(guān)鍵解決熱效應(yīng)和催化劑結(jié)碳,預(yù)轉(zhuǎn)化器：天然氣中的C2和更重的烴，更易積炭，使用較低溫度、較高活性的未硫化催化劑(300350),使其轉(zhuǎn)化.主轉(zhuǎn)化器：硫鈍化的Ni基催化劑，抗積炭，以防止H2偏低 造成積炭。 (900，0.

6、71.2MPa),調(diào)節(jié)原料氣的CO2/CH4和 H2O/CH4，保障 H2/CO 在1.82.7 之間,利用煙道氣預(yù)熱加熱各種物料,2. 天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化過程工藝原理,（一）甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)和化學(xué)平衡,主反應(yīng),副反應(yīng)（析碳）,變換反應(yīng),炭黑覆蓋在催化劑表面，堵塞微孔，降低催化劑活性。影響傳熱，使局部反應(yīng)區(qū)產(chǎn)生過熱而縮短反應(yīng)管使用壽命。催化劑內(nèi)表面炭與水蒸氣反應(yīng)，使催化劑破碎，影響生產(chǎn)能力。,析炭危害,防止析碳的原則,第一，使轉(zhuǎn)化過程不在熱力學(xué)析碳的條件下進(jìn)行，蒸汽用量大于理論最小水碳比，是防止析碳的前提。第二，選擇適宜的操作條件。例如：原料的預(yù)熱溫度不要太高，采用變溫反應(yīng)器。第三，選用適宜的催

7、化劑并保持活性良好。,第四，檢查爐管內(nèi)是否有積碳，可通過觀察管壁顏色， 轉(zhuǎn)化管內(nèi)阻力增加，可幫助判斷。當(dāng)催化劑活性下 降時(shí)，可采用減少原料流量，提高水碳比等除碳。,影響甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)平衡組成的因素,反應(yīng)溫度水碳比反應(yīng)壓力,反應(yīng)溫度的影響,注：水碳比為2,高溫有利甲烷轉(zhuǎn)化，還要控制副反應(yīng)。 T750，析碳嚴(yán)重，沉積。,水碳比的影響,P=3.5MPa、T=800,水碳比越高，甲烷平衡含量越低。,工業(yè)常控制水碳比為3.04.0。,反應(yīng)壓力影響,壓力降低有利于甲烷轉(zhuǎn)化，但低壓易使其分解析炭。在蒸汽轉(zhuǎn)化法的發(fā)展過程中，壓力都在逐步提高，主要原因是加壓比常壓轉(zhuǎn)化經(jīng)濟(jì)效果好。,反應(yīng)壓力 MPa水碳比2、T

8、800,甲烷平衡含量,低壓，但實(shí)際高壓。,甲烷蒸氣轉(zhuǎn)化催化劑 1.活性組分 Ni 以NiO存在,NiO還原為Ni,蒸汽轉(zhuǎn)化活化能極大，T1300才有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值，但大量甲烷裂解析碳，反應(yīng)選擇性急劇降低.,2.助催化劑提高活性，改變機(jī)械強(qiáng)度，改善活化組分分散性，抗積碳、燒結(jié)，抗水熱失活 。 Al2O3、MgO、CaO、TiO2、MoO3、 稀土氧化物3. 載體 使鎳的晶體盡量分散，達(dá)到較大的比表面以及阻止鎳 晶體熔結(jié)。如 - Al2O3（浸漬法）；以硅鋁酸鈣 水泥為粘結(jié)劑（ 混合法）。,甲烷蒸氣轉(zhuǎn)化催化劑,老化：長(zhǎng)期在高溫和汽流作用下，鎳晶粒聚集燒結(jié)，比表面降低，或活性組分流失，活性降低。,甲烷

9、蒸氣轉(zhuǎn)化催化劑,催化劑活性下降主要原因有：積碳,催化劑活性下降判斷方法：a 甲烷含量升高b 平均溫距增大 平均溫距 TT-TP T實(shí)際出口溫度 TP與出口氣體組成相應(yīng)的平衡溫度C “紅管”現(xiàn)象 活性下降，吸熱 放熱,（一）壓力 化學(xué)角度分析，壓力不宜過高。但實(shí)際采取加壓（3. 0MPa），可改善反應(yīng)速率、傳熱速率和傳熱系數(shù)。原因： 提高傳熱效率:加壓有利于傳熱，反應(yīng)物均勻分布，提高設(shè)備生產(chǎn)強(qiáng)度。 節(jié)省動(dòng)力消耗 ：v增大，壓縮原料氣動(dòng)力消耗小；合成氨、甲醇加壓操作。較小設(shè)備、管道體積、占地面積等。,天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化過程的工藝條件,熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)分析、化工原理、技術(shù)經(jīng)濟(jì)、安全環(huán)保,3MPa下，若轉(zhuǎn)化

10、氣中CH4 0.3%（干基）， 則要求T1000 。 3MPa下，目前耐熱合金鋼HK-40使用十年, T壁 920 ，T內(nèi)=800820。,（二）反應(yīng)溫度,氣質(zhì)要求： CH40.3%,分段反應(yīng),解決方式轉(zhuǎn)化過程分段在較低溫度下，外熱式轉(zhuǎn)化管中進(jìn)行蒸汽轉(zhuǎn)化，最高溫度800 左右， 出口CH4約10%（干基）.在較高溫度下，耐火磚襯里的鋼制圓筒，可耐1000 以上高溫。加入氧氣，利用反應(yīng)熱繼續(xù)甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)。,（二）反應(yīng)溫度,入口端：甲烷含量最高，著重抑制甲烷裂解析碳反應(yīng)趨勢(shì)，故溫度不宜過高, T 500； 因有催化劑，轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率尚可；析出的碳可及時(shí)氣化，不會(huì)積碳；選擇性好。入口1/3處：溫度65

11、0,在高活性催化劑存在下,大量甲烷轉(zhuǎn)化。1/3處以后：T650 ,H2增多, 可抑制裂解生碳，水碳比相對(duì)變大，消碳速率增加。出口端:T=800,保證低甲烷殘余量（10）。,一段轉(zhuǎn)化爐為變溫反應(yīng)器（防止CH4裂解，避免積炭），二段轉(zhuǎn)化爐溫度更高（1050 ），CH4含量很低，補(bǔ)充氧，更不會(huì)積碳。,一段轉(zhuǎn)化爐為變溫反應(yīng)器,（三）水碳比 高水碳比可控制析碳、降低甲烷平衡含量，但太大經(jīng)濟(jì)上不合理，還增加熱負(fù)荷。 3.5 2.75 2.5（四）氣流速度 氣體流速高，提高生產(chǎn)能力；有利于傳熱，降低爐管外壁溫度，延長(zhǎng)爐管壽命。但不宜過高，床層阻力增大，能耗增加. 碳空速：每立方米催化劑每小時(shí)通過甲烷的標(biāo)準(zhǔn)立

12、方米數(shù)。1000 2000h1,工藝流程充分合理地利用不同溫位的余熱，加熱各種物料和產(chǎn)生動(dòng)力及工藝蒸汽。,天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化流程和主要設(shè)備,天然氣,一段轉(zhuǎn)化,二段轉(zhuǎn)化,變換,合成氣,水蒸氣,空氣或氧氣,天然氣壓縮到3.6MPa并配氫氮混合氣，到一段爐的對(duì)流段3預(yù)熱至380400，熱源是輻射段4的高溫?zé)煹罋?。預(yù)熱后進(jìn)鈷鉬催化脫硫器l，有機(jī)硫加氫成硫化氫，再到氧化鋅脫硫罐2脫除硫化氫，總含硫量降至0.510-6以下。脫硫后與中壓蒸汽混合，送至對(duì)流段加熱到500520，分流進(jìn)入輻射段4的轉(zhuǎn)化管，自上而下經(jīng)管內(nèi)催化劑層轉(zhuǎn)化反應(yīng)，熱量由管外燃燒天然氣提供。反應(yīng)管底部轉(zhuǎn)化氣溫度為800820，甲烷含量約9.5

13、，匯合于集氣管沿中心管上升，由爐頂送往二段轉(zhuǎn)化爐5。二段爐入口引入預(yù)熱450的空氣，與部分甲烷在爐頂燃燒，溫度升至1200，經(jīng)催化劑層繼續(xù)轉(zhuǎn)化，二段爐出口轉(zhuǎn)化氣溫度約1000，壓力3.0MPa，殘余甲烷低于0.3，(H2+CO)N2=3.13.2。二段爐出來高溫轉(zhuǎn)化氣先后經(jīng)二個(gè)廢熱鍋爐6,7，回收顯熱產(chǎn)生蒸汽.此蒸汽經(jīng)對(duì)流段加熱成高壓過熱蒸汽，作為工廠動(dòng)力和工藝蒸汽。轉(zhuǎn)化氣溫度降至370，送變換工段。,天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化流程,天然氣蒸汽工藝流程圖,燃料天然氣經(jīng)一段爐對(duì)流段預(yù)熱，進(jìn)輻射段燒嘴，助燃空氣由鼓風(fēng)機(jī)送預(yù)熱器后也送至燒嘴，在噴射過程中混勻并在一段爐內(nèi)燃燒，產(chǎn)生熱量通過反應(yīng)管壁傳遞給催化劑和反

14、應(yīng)氣體。離開輻射段的煙道氣溫度高于1000，流至對(duì)流段，流經(jīng)排列在此段的天然氣-水蒸氣混合原料氣預(yù)熱器、二段轉(zhuǎn)化工藝空氣預(yù)熱器、蒸汽過熱器、原料天然氣預(yù)熱器、鍋爐給水預(yù)熱器、燃料天然氣預(yù)熱器和助燃空氣預(yù)熱器，溫度降至150200，由排風(fēng)機(jī)送往煙囪而排往大氣。該流程充分合理地利用不同溫位的余熱來加熱各種物料和產(chǎn)生動(dòng)力及工藝蒸汽。由轉(zhuǎn)化系統(tǒng)回收的余熱約占合成氨廠總需熱量的50，大大降低了合成氨的能耗和生產(chǎn)成本。,天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化流程,天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化爐,（2）主要設(shè)備,一段轉(zhuǎn)化爐,一段轉(zhuǎn)化爐由輻射段和對(duì)流段組成，外壁用鋼板制成，爐內(nèi)壁襯耐火層。轉(zhuǎn)化管豎直排列在輻射段爐膛內(nèi)，總共有300400根內(nèi)徑約7

15、0120mm、總長(zhǎng)1012m的轉(zhuǎn)化管，每根管裝催化劑15.3m3。多管型式能提供大的比傳熱面積(單位體積的傳熱面積)，而且，管徑小者更有利于橫截面上溫度分布均勻，提高反應(yīng)效率。反應(yīng)爐管的排布要著眼于輻射傳熱的均勻性，故應(yīng)有合適的管徑、管心距和排間距，此外，還應(yīng)形成工藝期望的溫度分布，要求燒嘴有合理布置及熱負(fù)荷的恰當(dāng)控制。反應(yīng)爐管的入口處溫度500520，出口處800820。對(duì)流段有回收熱量的換熱管。天然氣一段轉(zhuǎn)化爐的爐型主要有兩大類。一類是以美國(guó)凱洛格公司為代表所采用的頂燒爐，另一類是以丹麥托普索公司為代表所采用的側(cè)燒爐。,對(duì)流段,輻射段,一段轉(zhuǎn)化爐,(回收煙氣熱量,預(yù)熱原料) 爐管：耐熱合金

16、鋼管 爐型： 頂燒爐 側(cè)燒爐,（原料氣和蒸汽在轉(zhuǎn)化管內(nèi)發(fā)生反應(yīng)和管外燃料燃燒供熱),頂 燒 爐,側(cè) 燒 爐,轉(zhuǎn)化爐管：70 120 mm長(zhǎng)度：10 12 m總共300400根,如某轉(zhuǎn)化爐，輻射段內(nèi)有9排，每排42根，共計(jì)378根爐管；9根下集氣管；9根上升管和集氣總管等。,一段轉(zhuǎn)化爐,二段轉(zhuǎn)化爐 作用：使甲烷進(jìn)一步轉(zhuǎn)化 結(jié)構(gòu)：立式圓筒，內(nèi)徑約3米，高約13米，殼體材質(zhì)為碳鋼，內(nèi)襯不含硅的耐火材料爐殼外保溫。 固定床絕熱式反應(yīng)器,二段轉(zhuǎn)化爐不需外部供熱，在爐內(nèi)，氧氣與部分甲烷燃燒放熱，使轉(zhuǎn)化反應(yīng)自熱進(jìn)行。采用內(nèi)徑為3m多、高約13m的圓筒型轉(zhuǎn)化爐，殼體為碳鋼制成，內(nèi)襯不含硅的耐火材料，爐殼外保溫

17、，與環(huán)境無熱交換，所以，二段爐是一個(gè)上部有均相燃燒空間的固定床絕熱式催化反應(yīng)器，高溫氣體自上而下流過帶孔的耐火磚層、耐高溫的鉻催化劑層、鎳催化劑層。最后由爐下部引出二段轉(zhuǎn)化氣,催化劑頂部反應(yīng)，速度快,催化劑床層,反應(yīng)：,2CH4+O2=2CO+4H2 2CH4+H2O=CO+H2 CH4+CO2=2CO+2H2,二段轉(zhuǎn)化爐,對(duì)合成氣中CO/H2比值要求不同。 變化反應(yīng)：,第三節(jié) CO的變換,1 一氧化碳變換反應(yīng)化學(xué)平衡,低溫、高水/碳比有利于平衡右移，壓力無影響。,甲烷化反應(yīng):,2 催化劑 變換速率極慢，750后才開始反應(yīng),采用催化劑以保持高選擇性基礎(chǔ)上的高反應(yīng)速度。,A 鐵鉻系催化劑 (Fe

18、2O3 + Cr2O3+ K2CO3) 轉(zhuǎn)化為Fe3O4才有活性，300530，中、高溫變換催化劑，殘余CO3%4%B 銅基催化劑 （CuO+ZnO+Al2O3） 需還原， 易燒結(jié)失活,中毒。180260 低溫變換催化劑，活性高，CO0.2%C 鈷鉬系耐硫催化劑(Co、Mo氧化物附載在氧化鋁上) Co、Mo氧化物預(yù)硫化為硫化物才有活性，160500，寬溫變換催化劑，原料含硫，耐硫抗毒，使用壽命長(zhǎng).,1.壓力：對(duì)平衡無影響，對(duì)反應(yīng)速率有促進(jìn)作用。,3 操作條件,2.水碳比（H2O/CO）：增加水蒸氣用量，既有利于提高CO的變換率，又有利于提高變換反應(yīng)速度，同時(shí)抑制副反應(yīng)，但能耗增加。H2O/CO

19、比為4。,3.溫度：可逆放熱反應(yīng)，在Top溫度下， r達(dá)到最大值。 溫度沿最佳反應(yīng)溫度曲線變化，初期高溫，終期低溫.,CO變換工藝流程,高溫變換器 Fe2O3-Cr2O3 16MPa 370430 CO3%低溫變換器 CuO-ZnO 3MPa 220240 CO0.3%,CO高低變串聯(lián)流程,1轉(zhuǎn)化氣廢熱鍋爐；2高變爐；3高變廢熱鍋爐；4熱交換器；5低變爐；6熱交換器,天然氣制合成氣，CO 1013%，采用一段高低變換串聯(lián)流程,CO變換反應(yīng)后，CO2含量約2830，必須脫除。因?yàn)椋海?）CO2是合成氨催化劑毒物。（2）太高CO2影響甲醇收率。（3）CO2可以再利用合成尿素、純堿、NH4HCO3,

20、1 脫除CO2的方法和工藝,物理吸收法,物理吸收法：利用CO2溶解于水或有機(jī)溶劑的性質(zhì)完成。如低溫甲醇洗滌法、聚乙醇二甲醚（Selexd法）、碳酸丙烯酯（Flour法）、。 聚乙二醇二甲醚法：亦稱謝列克索法，聚乙二醇二甲醚能選擇性脫除氣體中的CO2和H2S，無毒，能耗較低吸收CO2后的溶液可用減壓解析法再生。,本菲爾(Benfild)法：二乙醇胺活化劑，技術(shù)成熟,脫后CO20.1%(),溶劑容量24m3CO2/(hm3),節(jié)能；復(fù)合催化法:雙活化劑,再生速度快,催化吸收速度、 吸收能力和能耗同Benfild法相當(dāng)?？臻g位阻胺促進(jìn)法：促進(jìn)吸收和再生，吸收功能和凈化度高，再生能耗低，溶劑貴；氨基乙酸法：吸收功能及凈化度低，脫后CO2難以0.1%() ，價(jià)廉,化學(xué)吸收法,謝列克索法脫碳流程,粗合成氣進(jìn)入吸收塔l下部，由塔頂出來的凈化氣中CO20.1。從吸收塔底流出之富液先經(jīng)過低溫冷卻器2降至低溫，接著通過水力渦輪機(jī)3回收動(dòng)力，再進(jìn)人多級(jí)降壓閃蒸罐5逐級(jí)降壓，首先析出的是H2、CO、N2等氣體，將其送回吸收塔。后幾級(jí)解吸出來CO2，純度達(dá)99。最后一級(jí)閃蒸罐流出的聚乙二醇二甲醚溶液送至氣提塔8頂部，在塔底部通入空氣以吹出溶液中CO2，貧液由氣提塔底流出，溫度為2。,END!,