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1、中華人民共和國國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn) HJ 7682015 固體廢物 有機(jī)磷農(nóng)藥的測定 氣相色譜法 Solid wastedetermination of organic phosphorous pesticides Gas chromatography 2015-11-20發(fā)布 2015-12-15實施 環(huán) 境 保 護(hù) 部 發(fā) 布 HJ 7682015 i 中華人民共和國環(huán)境保護(hù)部 公 告 2015年 第73號 為貫徹中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法，保護(hù)環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范環(huán)境監(jiān)測工作，現(xiàn)批準(zhǔn)固 體廢物 有機(jī)物的提取 微波萃取法等七項標(biāo)準(zhǔn)為國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)，并予發(fā)布。 標(biāo)準(zhǔn)名稱、編號如下： 一、固體

2、廢物 有機(jī)物的提取 微波萃取法（HJ 7652015）； 二、固體廢物 金屬元素的測定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法（HJ 7662015）； 三、固體廢物 鋇的測定 石墨爐原子吸收分光光度法（HJ 7672015）； 四、固體廢物 有機(jī)磷農(nóng)藥的測定 氣相色譜法（HJ 7682015）； 五、煤中全硫的測定 艾士卡-離子色譜法（HJ 7692015）； 六、環(huán)境空氣 鉛的測定 石墨爐原子吸收分光光度法（HJ 5392015）； 七、水質(zhì) 苯氧羧酸類除草劑的測定 液相色譜/串聯(lián)質(zhì)譜法（HJ 7702015）。 以上標(biāo)準(zhǔn)自 2015 年 12 月 15 日起實施，由中國環(huán)境出版社出版，標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容可在環(huán)境保

3、護(hù)部網(wǎng)站 （）查詢。 特此公告。 環(huán)境保護(hù)部 2015年11月20日 HJ 7682015 ii HJ 7682015 iii 目 次 前 言.iv 1 適用范圍.1 2 規(guī)范性引用文件.1 3 方法原理.1 4 干擾和消除.1 5 試劑和材料.1 6 儀器和設(shè)備.2 7 樣品.2 8 分析步驟.4 9 結(jié)果計算與表示.5 10 精密度和準(zhǔn)確度.5 11 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制.6 12 廢物處理.6 附錄A（規(guī)范性附錄） 方法檢出限和測定下限.7 附錄B（規(guī)范性附錄） 樣品的凈化.8 附錄C（資料性附錄） 輔助定性色譜柱參考條件.10 附錄D（資料性附錄） 方法精密度和準(zhǔn)確度.11 HJ 768

4、2015 iv 前 言 為貫徹中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法和中華人民共和國固體廢物污染環(huán)境防治法，保護(hù)環(huán)境， 保障人體健康，規(guī)范固體廢物及其浸出液中有機(jī)磷農(nóng)藥的測定方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。 本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定固體廢物及其浸出液中有機(jī)磷農(nóng)藥的氣相色譜法。 本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。 本標(biāo)準(zhǔn)的附錄A、附錄B為規(guī)范性附錄，附錄C、附錄D為資料性附錄。 本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部科技標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。 本標(biāo)準(zhǔn)主要起草單位：上海市環(huán)境監(jiān)測中心。 本標(biāo)準(zhǔn)驗證單位：蘇州市環(huán)境監(jiān)測中心站、上海市黃浦區(qū)環(huán)境監(jiān)測站、上海紡織節(jié)能環(huán)保中心、上 海市普陀區(qū)環(huán)境監(jiān)測站、上海市青浦區(qū)環(huán)境監(jiān)測站、上海市松江區(qū)環(huán)境監(jiān)測站。 本標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境保護(hù)部2015年11

5、月20日批準(zhǔn)。 本標(biāo)準(zhǔn)自2015年12月15日起實施。 本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部解釋。 HJ 7682015 1 固體廢物 有機(jī)磷農(nóng)藥的測定 氣相色譜法 警告：試驗中所用的有機(jī)溶劑、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均為有毒物質(zhì)，其溶液配制、前處理過程均應(yīng)在通 風(fēng)櫥中進(jìn)行操作；按規(guī)定要求佩戴防護(hù)器具，避免接觸皮膚和衣物。 1 適用范圍 本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定固體廢物及其浸出液中有機(jī)磷農(nóng)藥的氣相色譜法。 本標(biāo)準(zhǔn)適用于固體廢物及其浸出液中12種有機(jī)磷農(nóng)藥的測定，包括丙溴磷、甲拌磷、樂果、二嗪 農(nóng)、乙拌磷、異稻瘟凈、甲基對硫磷、馬拉硫磷、毒死蜱、對硫磷、稻豐散和乙硫磷。若通過驗證，本 標(biāo)準(zhǔn)也可適用于其他有機(jī)磷農(nóng)藥的測定。 測定固體廢物，

6、當(dāng)取樣量為10.0 g時，12種有機(jī)磷農(nóng)藥的方法檢出限為0.61.2 mg/kg，測定下限 為 2.44.8 mg/kg。測定固體廢物浸出液，當(dāng)取樣體積為 100 ml 時，12 種有機(jī)磷農(nóng)藥的方法檢出限為 0.20.3 mg/L，測定下限為0.81.2 mg/L。詳見附錄A。 2 規(guī)范性引用文件 本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。 HJ/T 20 工業(yè)固體廢物采樣制樣技術(shù)規(guī)范 HJ/T 298 危險廢物鑒別技術(shù)規(guī)范 HJ/T 299 固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法 HJ/T 300 固體廢物 浸出毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液法 3 方法

7、原理 固體廢物或固體廢物浸出液中的有機(jī)磷農(nóng)藥經(jīng)有機(jī)溶劑萃取，萃取液經(jīng)濃縮定容后用氣相色譜分 離，火焰光度檢測器測定，以保留時間定性，外標(biāo)法定量。 4 干擾和消除 當(dāng)萃取液中含有干擾物時，可通過合適的凈化方法去除干擾物，推薦凈化方法見附錄B。也可采用 輔助色譜柱或氣相色譜-質(zhì)譜（GC/MS）進(jìn)一步定性，輔助定性柱的特征和色譜參考條件見附錄C。 5 試劑和材料 除非另有說明，分析時均使用符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑，實驗用水為不含目標(biāo)物的新制備的去離 子水。 5.1 正己烷（C6H14）：色譜純。 5.2 丙酮（CH3COCH3）： 色譜純。 HJ 7682015 2 5.3 二氯甲烷（CH2Cl2）

8、： 色譜純。 5.4 氯化鈉（NaCl）。 5.5 正己烷-丙酮混合溶劑：9+1（V/V）。 用正己烷（5.1）和丙酮（5.2）按91的體積比混合。 5.6 標(biāo)準(zhǔn)貯備液：r =200 mg/L。 可直接購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液；也可用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制，配制溶劑為正己烷（5.1）。包括丙溴磷、甲 拌磷、樂果、二嗪農(nóng)、乙拌磷、異稻瘟凈、甲基對硫磷、馬拉硫磷、毒死蜱、對硫磷、稻豐散和乙硫磷。 5.7 標(biāo)準(zhǔn)使用液：r =5.00 mg/L。 在4 ml棕色瓶中加入3 900 ml正己烷（5.1），再加入100 ml標(biāo)準(zhǔn)貯備液（5.6），混勻。 5.8 無水硫酸鈉（Na2SO4）：在 400下烘烤4 h，置于干

9、燥器中冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至磨口玻璃瓶中， 于干燥器中保存。 5.9 硅藻土：100400目，在400下烘烤4 h，置于干燥器中冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至磨口玻璃瓶中，于 干燥器中保存。 5.10 石英砂：2050目，在400下烘烤4 h，置于干燥器中冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至磨口玻璃瓶中，于 干燥器中保存。 5.11 濾紙：中速定性濾紙。 5.12 紙質(zhì)套筒：與索氏提取裝置配套。 5.13 氮?dú)猓∟2）：純度 99.999%。 5.14 氫氣（H2）：純度 99.999%。 6 儀器和設(shè)備 6.1 氣相色譜儀：具有分流/不分流進(jìn)樣口，配有火焰光度檢測器（FPD）。 6.2 色譜柱：30 m0.25 mm0.25

10、 mm，超低流失（5%苯基）-甲基聚硅氧烷毛細(xì)管柱；或30 m0.32 mm 0.25 mm，（ 14%氰基-苯基）-甲基聚硅氧烷毛細(xì)管柱，或其他等效毛細(xì)管柱。 6.3 提取設(shè)備：索氏提取器或加壓流體萃取儀。 6.4 濃縮裝置：氮吹濃縮儀或其他濃縮裝置。 6.5 分液漏斗：具聚四氟乙烯（PTFE）活塞。 6.6 微量注射器：10 ml、25 ml、100 ml、250 ml、500 ml和1 000 ml。 6.7 一般實驗室常用儀器和設(shè)備。 7 樣品 7.1 樣品的采集和保存 按照HJ/T 20和HJ/T 298的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行樣品的采集和保存。 樣品采集后，必須密封儲存于預(yù)先洗凈烘干的棕色玻

11、璃瓶中，盡快分析。若不能立即分析，應(yīng)為 4 以下冷藏避光保存，保存期限不超過7 d。樣品提取液避光冷藏保存，保存期限不超過40 d。 注1：樣品采集時盡量避免攪動，以免造成固體廢物中有機(jī)磷農(nóng)藥的降解或揮發(fā)。 7.2 試樣的制備 7.2.1 固體廢物浸出液試樣的制備 7.2.1.1 浸出 HJ 7682015 3 按照HJ/T 299或HJ/T 300的相關(guān)規(guī)定制備固體廢物浸出液試樣。 7.2.1.2 萃取 取固體廢物浸出液（7.2.1.1）100 ml于分液漏斗（6.5）中，加入適量氯化鈉（5.4）搖勻，加20 ml 二氯甲烷（5.3）充分振蕩、靜置，有機(jī)相經(jīng)過裝有適量無水硫酸鈉（5.8）的漏

12、斗除水，用二氯甲烷（5.3） 充分洗滌硫酸鈉，收集有機(jī)相。按上述步驟重復(fù)萃取兩次，合并有機(jī)相，收集于濃縮管中，待濃縮。 注2：可根據(jù)有機(jī)污染物含量適當(dāng)減少浸出液的取樣量，浸出液應(yīng)立即萃取。 注3：萃取液出現(xiàn)乳化現(xiàn)象可采用機(jī)械技術(shù)分離或離心方法進(jìn)行破乳。 7.2.1.3 濃縮和凈化 7.2.1.3.1 濃縮 使用氮吹儀濃縮時，水浴溫度為35。濃縮至10 ml，加入10 ml正己烷（5.1），繼續(xù)濃縮至1.0 ml。 亦可使用K-D濃縮、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮等其他合適的濃縮方法。 7.2.1.3.2 凈化 若樣品中存在基體干擾，可采用硅膠層析柱和硅膠固相萃取小柱進(jìn)行凈化，詳見附錄B。若通過驗 證，亦可采用

13、其他合適的凈化方法。 7.2.2 固體廢物試樣的制備 7.2.2.1 水性液態(tài)固體廢物 稱取10.0 g（精確到0.1 g）樣品，加入90 ml水，混勻后全部轉(zhuǎn)入分液漏斗（6.5）中，其余按7.2.1.2 和7.2.1.3步驟進(jìn)行。 7.2.2.2 油狀液態(tài)固體廢物 稱取10.0 g（精確到0.1 g）樣品，加入30 ml二氯甲烷（5.3），混勻后全部轉(zhuǎn)入分液漏斗（6.5）中， 加100 ml水，其余按7.2.1.2和7.2.1.3步驟進(jìn)行。 7.2.2.3 固態(tài)和半固態(tài)廢物 7.2.2.3.1 脫水 稱取10.0 g（精確至0.1 g）樣品，加入適量無水硫酸鈉（5.8）， 將 樣品干燥拌勻至

14、流沙狀，備用。 若使用加壓流體萃取儀，則用硅藻土（5.9）脫水。 注4：試樣制備后應(yīng)立即進(jìn)行萃取，以減少有機(jī)磷農(nóng)藥的降解損失。不適宜采用風(fēng)干、研磨、破碎等方式制備樣品。 對于無法攪拌，只能采取破碎等方式處理的堅硬的固體廢物樣品，應(yīng)考慮到有機(jī)磷農(nóng)藥的降解。 注5：取樣量可根據(jù)樣品類型、污染物含量、萃取方法進(jìn)行調(diào)整。對于有機(jī)污染物含量高的樣品，可適當(dāng)減少取樣量。 7.2.2.3.2 萃取 將7.2.2.3.1的固體廢物試樣全部轉(zhuǎn)移至紙質(zhì)套筒（5.12）中，加入100 ml正己烷-丙酮混合溶劑（5.5）， 提取1618 h，回流速率控制在6次/h左右。提取液收集于濃縮管中，待濃縮。若通過驗證，亦可使

15、用 其他適合的萃取方法。 注6：超聲波萃取不適合本方法。 7.2.2.3.3 濃縮和凈化 7.2.2.3.3.1 濃縮 使用氮吹儀濃縮時，水浴溫度為35。將提取液濃縮至1.0 ml，待測。亦可使用K-D濃縮、旋轉(zhuǎn) 蒸發(fā)濃縮等其他合適的濃縮方法。 注7：氮吹濃縮時，萃取液濃縮到1.0 ml左右即停止。若繼續(xù)濃縮，隨著萃取液體積的減少，應(yīng)考慮有機(jī)磷農(nóng)藥的 損失。 注8：有機(jī)污染物含量高的樣品，可適當(dāng)增大濃縮定容體積。 7.2.2.3.3.2 凈化 同7.2.1.3.2的凈化步驟。 HJ 7682015 4 8 分析步驟 8.1 氣相色譜參考條件 柱箱升溫程序：60保持 0.5 min，以 70/m

16、in 升溫到 100，以 45/min 升溫到 180，以 20/min升溫到200并保持6.5 min，以45/min升溫到280并保持10 min；進(jìn)樣口溫度：200； 進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；FPD檢測器溫度：250。氣體流量：氮?dú)?.5 ml/min、氫氣75 ml/min、空氣 300 ml/min。 8.2 校準(zhǔn) 分別取一定量的標(biāo)準(zhǔn)使用液（5.7），用正己烷（5.1）稀釋定容使目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度分別為 0.00 mg/L、20 mg/L、100 mg/L、250 mg/L、500 mg/L、1 000 mg/L和2 000 mg/L。在推薦色譜條件（8.1） 下進(jìn)行測定，以各組分的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以該組分的峰面積（或峰高）為縱坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線。 注9：根據(jù)樣品實際情況適當(dāng)調(diào)整校正曲線范圍。 8.3 參考色譜圖 按照氣相色譜參考條件（8.1）分析，12 種有機(jī)磷農(nóng)藥在超低流失（5%苯基）-甲基聚硅氧烷色譜 柱上的參考色譜圖見圖1。 300 250 200 150 100 50 150pA 4 6 8 10 12 14 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 出峰