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1、第七章第七章 X射線衍射分析的應(yīng)用射線衍射分析的應(yīng)用p第一節(jié)第一節(jié) 物相分析物相分析 一、物相定性分析一、物相定性分析 二、物相定量分析二、物相定量分析 p第二節(jié)第二節(jié) 點陣常數(shù)的精確測定點陣常數(shù)的精確測定 一、概述一、概述 二、校正誤差的數(shù)據(jù)處理方法二、校正誤差的數(shù)據(jù)處理方法 西南科技大學(xué)西南科技大學(xué) 張寶述張寶述1XRD的應(yīng)用的應(yīng)用 單一物相的鑒定或驗證單一物相的鑒定或驗證 物相定性分析物相定性分析p物相分析物相分析 混合物相的鑒定混合物相的鑒定 物相定量分析物相定量分析p點陣常數(shù)的精確測定點陣常數(shù)的精確測定p晶體定向晶體定向(取向取向)p織構(gòu)分析織構(gòu)分析(極圖、反極圖、織構(gòu)的取向分布函數(shù)

2、極圖、反極圖、織構(gòu)的取向分布函數(shù))p晶格畸變晶格畸變(微觀應(yīng)變微觀應(yīng)變)與晶粒度與晶粒度(晶塊尺寸晶塊尺寸)測定測定p結(jié)晶度分析結(jié)晶度分析p殘余應(yīng)力（宏觀應(yīng)力）分析殘余應(yīng)力（宏觀應(yīng)力）分析p非晶態(tài)材料結(jié)構(gòu)徑向分布函數(shù)的測定，等等。非晶態(tài)材料結(jié)構(gòu)徑向分布函數(shù)的測定，等等。X射線衍射實驗方法李樹棠北京：冶金工業(yè)出版社，1993多晶材料X射線衍射 實驗原理、方法與應(yīng)用黃繼武，李周北京：冶金工業(yè)出版社，20122XRD在材料科學(xué)研究中的應(yīng)用舉例在材料科學(xué)研究中的應(yīng)用舉例p金屬材料的塑性形變金屬材料的塑性形變：孿晶面與滑移面指數(shù)的測定：孿晶面與滑移面指數(shù)的測定(單晶單晶定向定向)，形變與再結(jié)晶織構(gòu)測定，

3、應(yīng)力分析等；，形變與再結(jié)晶織構(gòu)測定，應(yīng)力分析等；p相變過程與產(chǎn)物研究相變過程與產(chǎn)物研究：馬氏體相變，合金時效，相變過程：馬氏體相變，合金時效，相變過程中產(chǎn)物中產(chǎn)物(相相)結(jié)構(gòu)的變化及最終產(chǎn)物，工藝參數(shù)對相變的影結(jié)構(gòu)的變化及最終產(chǎn)物，工藝參數(shù)對相變的影響，新生相與母相的取向關(guān)系等；響，新生相與母相的取向關(guān)系等；p固溶體固溶體：固溶極限測定，點陣有序化：固溶極限測定，點陣有序化(超點陣超點陣)參數(shù)測定、參數(shù)測定、短程有序分析等；短程有序分析等；p高分子材料高分子材料：高聚物鑒定、晶態(tài)與非晶態(tài)及晶型的確定、：高聚物鑒定、晶態(tài)與非晶態(tài)及晶型的確定、結(jié)晶度測定、微晶尺寸測定等。結(jié)晶度測定、微晶尺寸測定等

4、。3第一節(jié)第一節(jié) 物相分析物相分析 p物相物相分析分析（簡稱（簡稱“相分析相分析”）：確）：確定物定物質(zhì)由質(zhì)由哪些相組哪些相組成成和和確定各組成相的確定各組成相的含量。含量。p確定物質(zhì)由哪些相組成稱為確定物質(zhì)由哪些相組成稱為物相定性分析物相定性分析（或稱（或稱“定性定性相分析相分析”，或稱，或稱“物相鑒定物相鑒定”）：）：p確定物質(zhì)中各組成相的含量稱為確定物質(zhì)中各組成相的含量稱為物相定量分析物相定量分析（或稱（或稱“定量相分析定量相分析”），常以體積分數(shù)或質(zhì)量分數(shù)表示。），常以體積分數(shù)或質(zhì)量分數(shù)表示。pX射線衍射物相分析射線衍射物相分析（簡稱（簡稱“X射線物相分析射線物相分析”）：用）：用X射

5、線衍射法確定物質(zhì)由哪些相組成和確定各組成相的含射線衍射法確定物質(zhì)由哪些相組成和確定各組成相的含量。量。4一、物相定性分析一、物相定性分析 p1.基本原理基本原理p不同結(jié)構(gòu)的物相的不同結(jié)構(gòu)的物相的X射線衍射花樣特征不同，據(jù)此可以分射線衍射花樣特征不同，據(jù)此可以分析和確定樣品中有哪些物相。析和確定樣品中有哪些物相。p方法方法：制備各種標準單相物質(zhì)的衍射花樣并使之規(guī)范化，：制備各種標準單相物質(zhì)的衍射花樣并使之規(guī)范化，將待分析物質(zhì)的衍射花樣與之對照，從而確定樣品的組成將待分析物質(zhì)的衍射花樣與之對照，從而確定樣品的組成相。相。5p1938年，年，哈那瓦特哈那瓦特（J.D.Hanawalt）開創(chuàng)各種已知物

6、相）開創(chuàng)各種已知物相衍射花樣的規(guī)范化工作。衍射花樣的規(guī)范化工作。p他將物相的衍射花樣特征（位置與強度）用他將物相的衍射花樣特征（位置與強度）用d（晶面間距）（晶面間距）和和I（衍射線相對強度）數(shù)據(jù)組表達，并制成相應(yīng)的物相（衍射線相對強度）數(shù)據(jù)組表達，并制成相應(yīng)的物相衍射數(shù)據(jù)卡片。衍射數(shù)據(jù)卡片。p卡片最初由卡片最初由“美國材料試驗學(xué)會（美國材料試驗學(xué)會（ASTM）”出版，故稱出版，故稱ASTM卡片卡片。p1969年，成立了國際性組織年，成立了國際性組織“粉末衍射標準聯(lián)合會粉末衍射標準聯(lián)合會（JCPDS）”，由它負責(zé)編輯出版，由它負責(zé)編輯出版“粉末衍射卡片粉末衍射卡片”，稱，稱PDF卡片（卡片（T

7、he Powder Diffraction File）。2.PDF卡片卡片6氯化鈉氯化鈉(NaCl)的的PDF卡片卡片三強線三強線化學(xué)式及英文名稱化學(xué)式及英文名稱強度強度實驗條件實驗條件晶體學(xué)數(shù)據(jù)晶體學(xué)數(shù)據(jù)光學(xué)及其它數(shù)據(jù)光學(xué)及其它數(shù)據(jù)樣品來源、制備樣品來源、制備方法等方法等結(jié)構(gòu)式、礦物名稱結(jié)構(gòu)式、礦物名稱或通用名稱或通用名稱數(shù)據(jù)可靠性數(shù)據(jù)可靠性最長線最長線7X射線的波長不同射線的波長不同同一干涉面的同一干涉面的2 也不也不相同相同8X射線的波長不同射線的波長不同但同一干涉面的面間距相同但同一干涉面的面間距相同d-spacing93.PDF卡片索引卡片索引p為方便、迅速查對為方便、迅速查對PDF

8、卡片，卡片，JCPDS編輯出版了多種編輯出版了多種PDF卡片檢索手冊：卡片檢索手冊：pHanawalt無機物檢查手冊無機物檢查手冊pHanawalt有機相檢查手冊有機相檢查手冊p無機相字母索引無機相字母索引pFink無機索引無機索引p礦物檢索手冊等礦物檢索手冊等。p檢索手冊按檢索方法可分為兩類，一類以物質(zhì)名稱為索檢索手冊按檢索方法可分為兩類，一類以物質(zhì)名稱為索引（即引（即字母索引字母索引），另一類以），另一類以d值數(shù)列為索引（即值數(shù)列為索引（即數(shù)值索數(shù)值索引引）。）。10（1）數(shù)值索引）數(shù)值索引 p以以Hanawalt無機相數(shù)字索引為例。無機相數(shù)字索引為例。p其編排方法為：一個相一個條目，在索

9、引中占一橫行，其其編排方法為：一個相一個條目，在索引中占一橫行，其內(nèi)容依次為按強度遞減順序排列的內(nèi)容依次為按強度遞減順序排列的8條強線條強線的晶面間距和的晶面間距和相對強度值、化學(xué)式、卡片編號和參比強度值。條目示相對強度值、化學(xué)式、卡片編號和參比強度值。條目示例如下：例如下：p芬克無機數(shù)值索引與哈那瓦特數(shù)值索引相類似，主要不同芬克無機數(shù)值索引與哈那瓦特數(shù)值索引相類似，主要不同的是其以的是其以八強線條的八強線條的d值循環(huán)排列值循環(huán)排列，每種相在索引中可出，每種相在索引中可出現(xiàn)現(xiàn)8次。次。11（2）字母索引）字母索引 p以以物相英文名稱字母物相英文名稱字母順序排列。每種相一個條目，占一橫順序排列。

10、每種相一個條目，占一橫行。行。p條目的內(nèi)容順序為：物相英文名稱、三強線條目的內(nèi)容順序為：物相英文名稱、三強線d值與相對強值與相對強度、卡片編號和參比強度號。條目示例如下：度、卡片編號和參比強度號。條目示例如下：124.4.物相定性分析的基本步驟物相定性分析的基本步驟 （1）制備待分析樣品；）制備待分析樣品；（2）用衍射儀法或照相法獲得樣品衍射花樣；）用衍射儀法或照相法獲得樣品衍射花樣；（3）檢索）檢索PDF卡片；卡片；（4）核對）核對PDF卡片與物相判定。卡片與物相判定。各種粉末衍射儀用樣品片、微背景樣品托片各種粉末衍射儀用樣品片、微背景樣品托片135.多相物質(zhì)分析（混合物相分析）多相物質(zhì)分析

11、（混合物相分析）p多相物質(zhì)相分析的方法是按上述基本步驟逐個確定其組成多相物質(zhì)相分析的方法是按上述基本步驟逐個確定其組成相。相。p多相物質(zhì)的衍射花樣是其各組成相衍射花樣的簡單疊加。多相物質(zhì)的衍射花樣是其各組成相衍射花樣的簡單疊加。p與單相物質(zhì)相比，多相物質(zhì)分析困難得多。與單相物質(zhì)相比，多相物質(zhì)分析困難得多。p檢索用的三強線不一定屬于同一相，而且還可能發(fā)生一個檢索用的三強線不一定屬于同一相，而且還可能發(fā)生一個相的某線條與另一相的某線條重疊的現(xiàn)象。相的某線條與另一相的某線條重疊的現(xiàn)象。p因此，多相物質(zhì)定性分析時，需要將衍射線條輪番搭配、因此，多相物質(zhì)定性分析時，需要將衍射線條輪番搭配、反復(fù)嘗試，比較

12、復(fù)反復(fù)嘗試，比較復(fù)雜。雜。p分析實例，請閱讀教材。分析實例，請閱讀教材。p多實踐！多實踐！146.6.應(yīng)注意的幾個問題應(yīng)注意的幾個問題 p（1）實驗條件影響衍射花樣實驗條件影響衍射花樣p在查核強度數(shù)據(jù)時，要注意樣品實驗條件與在查核強度數(shù)據(jù)時，要注意樣品實驗條件與PDF卡片實卡片實驗條件之異同。驗條件之異同。p在定性分析過程中，以在定性分析過程中，以d值為主要依據(jù)，而相對強度僅作值為主要依據(jù)，而相對強度僅作為參考依據(jù)。為參考依據(jù)。p在核查在核查d值時，應(yīng)考慮到值時，應(yīng)考慮到低角度衍射線的分辨率較低低角度衍射線的分辨率較低，因，因而而測量誤差比高角度線條大測量誤差比高角度線條大的情況等。的情況等。

13、p（2）在分析工作中充分利用有關(guān)待分析物的化學(xué)、物理、在分析工作中充分利用有關(guān)待分析物的化學(xué)、物理、力學(xué)性質(zhì)及其加工等各方面的資料信息。力學(xué)性質(zhì)及其加工等各方面的資料信息。p（3）固溶體相的鑒定：固溶體相的鑒定：d值會發(fā)生變化。值會發(fā)生變化。p（4）計算機自動檢索：可節(jié)省時間，但最后必須人工核計算機自動檢索：可節(jié)省時間，但最后必須人工核查。查。15二、物相定量分析二、物相定量分析 p定量分析的任務(wù)定量分析的任務(wù)：確定樣品中各組成相的相對含量。：確定樣品中各組成相的相對含量。p一般都采用衍射儀法。一般都采用衍射儀法。p1.基本原理基本原理p設(shè)樣品中任意一相為設(shè)樣品中任意一相為j，其某其某(HKL

14、)衍射線強度為衍射線強度為Ij，體積，體積分數(shù)為分數(shù)為fj，樣品（混合物）線吸收系數(shù)為樣品（混合物）線吸收系數(shù)為；定量分析的基定量分析的基本依據(jù)本依據(jù)是：是：pIj隨隨fj的增加而增高，但由于樣品對的增加而增高，但由于樣品對X射線的吸收，射線的吸收，Ij亦不亦不正比于正比于fj，而是依賴于而是依賴于Ij與與fj及及 之間的關(guān)系。之間的關(guān)系。16多相混合物樣品，線吸收系數(shù)多相混合物樣品，線吸收系數(shù) j相質(zhì)量吸收系數(shù)相質(zhì)量吸收系數(shù)j相質(zhì)量分數(shù)相質(zhì)量分數(shù)質(zhì)量吸收系數(shù)質(zhì)量吸收系數(shù)衍射儀法吸收因子為衍射儀法吸收因子為1/(2)，混合物樣品中任一相，混合物樣品中任一相j的強度的強度(Ij)式中，式中，Vj

15、j相參與衍射（被照射）的體積。相參與衍射（被照射）的體積。設(shè)樣品參與衍射的總體積設(shè)樣品參與衍射的總體積V為單位體積，則為單位體積，則Vj=Vfj=fj。17設(shè)設(shè) 對于同一樣品各相之對于同一樣品各相之Ij而言，而言，B值相同值相同 又設(shè)又設(shè)對于給定之對于給定之j相，相，Cj是只取決于衍射線條指數(shù)是只取決于衍射線條指數(shù)(HKL)的量的量 則則（7-3）此式即為此式即為物相定量分析的基本依據(jù)物相定量分析的基本依據(jù)。18p設(shè)多相樣品中任意兩相為設(shè)多相樣品中任意兩相為j1和和j2，按式，按式(7-3)，有，有 （7-4）p式式(7-4)中，中，Ij1與與Ij2由由j1相與相與J2相的衍射線條強度測量可得

16、，而相的衍射線條強度測量可得，而Cj1與與Cj2通過計算可求。通過計算可求。p故按式故按式(7-4)，可得，可得Vj1/Vj2或或fj1/fj2。以此為基礎(chǔ)，若已知樣品為兩相混。以此為基礎(chǔ)，若已知樣品為兩相混合物，即有合物，即有fj1+fj2=1，則可分別求得，則可分別求得fj1與與fj2，此即為，此即為物相分析之直接對物相分析之直接對比法比法。p若在樣品內(nèi)加入一已知含量的物相若在樣品內(nèi)加入一已知含量的物相(s，稱，稱內(nèi)標物內(nèi)標物)，據(jù)待分折相，據(jù)待分折相(a)與與s相之強度比相之強度比Ia/Is亦可求得亦可求得a相含量，此即為相含量，此即為物相分析之內(nèi)標法物相分析之內(nèi)標法，內(nèi)標法，內(nèi)標法又分為又分為內(nèi)標曲線法內(nèi)標曲線法、K值法值法與與任意內(nèi)標法任意內(nèi)標法等方法。等方法。19定量分析的方法定量分析的方法直接對比法直接對比法 內(nèi)標曲線法內(nèi)標曲線法 內(nèi)標法內(nèi)標法 K值法值法(基體沖洗法基體沖洗法)任意內(nèi)標法任意內(nèi)標法 外標法外標法無標樣分析法無標樣分析法20第二節(jié)第二節(jié) 點陣常數(shù)的精確測定點陣常數(shù)的精確測定p一、概述一、概述p點陣常數(shù)是晶體物質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)參數(shù)，它隨化學(xué)成分和外點陣常數(shù)是晶體