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1、中山大學(xué)藥學(xué)院中山大學(xué)藥學(xué)院第八章第八章 spsp3 3雜化碳原子的親核取代反應(yīng)雜化碳原子的親核取代反應(yīng)有機化學(xué)總復(fù)習(xí)有機化學(xué)總復(fù)習(xí)理論知識回顧理論知識回顧28.1 SN1 和和 SN2 反應(yīng)反應(yīng)（機理、影響因素、立體化學(xué)、競爭問題機理、影響因素、立體化學(xué)、競爭問題）8.2 SN1 和和 SN2 反應(yīng)在合成上的應(yīng)用反應(yīng)在合成上的應(yīng)用實現(xiàn)官能團的相互轉(zhuǎn)化實現(xiàn)官能團的相互轉(zhuǎn)化C-C 鍵的形成鍵的形成1、SN2l雙分子親核取代反應(yīng)（雙分子親核取代反應(yīng)（SN2）協(xié)協(xié)同同l親核試劑是從離去基團的背面進攻親核試劑是從離去基團的背面進攻，發(fā)生發(fā)生構(gòu)型的構(gòu)型的轉(zhuǎn)化（轉(zhuǎn)化（立體化學(xué)立體化學(xué)）影響因素影響因素1.

2、底物：空間效應(yīng)底物：空間效應(yīng) Methyl 10 20 302.離去基團：離去基團的離去傾向越大，離去基團：離去基團的離去傾向越大，SN2 反應(yīng)活性越高反應(yīng)活性越高 常見離去基團的離去傾向常見離去基團的離去傾向:OH-,NH2-,OR-,F-Cl-Br-NH2 HO-F-；-同族原子形成的負離子隨周期數(shù)增加親核性減弱同族原子形成的負離子隨周期數(shù)增加親核性減弱 F-Cl-Br-I-;RO-RS-；-帶負電荷基團的親核性強于相應(yīng)的中性基團帶負電荷基團的親核性強于相應(yīng)的中性基團 HO-H2O；CH3O-CH3OH；-NH2 NH3；-含氧試劑的親核性強弱順序：含氧試劑的親核性強弱順序：RO-HO-A

3、rO-RCOO-ROH H2O 質(zhì)子溶劑中，親核性強弱順序（質(zhì)子溶劑中，親核性強弱順序（記憶記憶）RS-,HS-CN-I-RO-,OH-Br-PhO-Cl-NH3 RCOO-ROH H2O F-；影響因素影響因素4.溶劑：非質(zhì)子極性溶劑有利于溶劑：非質(zhì)子極性溶劑有利于SN2 反應(yīng)的進行。反應(yīng)的進行。非質(zhì)子極性溶劑只能讓陽離子溶劑化，從而使親核試劑負離子非質(zhì)子極性溶劑只能讓陽離子溶劑化，從而使親核試劑負離子“裸露裸露”，親核性增大。，親核性增大。1、SN1l得到構(gòu)型保持和構(gòu)型翻轉(zhuǎn)兩種產(chǎn)物（得到構(gòu)型保持和構(gòu)型翻轉(zhuǎn)兩種產(chǎn)物（立體化學(xué)立體化學(xué)）l單分子親核取代反應(yīng)（單分子親核取代反應(yīng)（SN1）分分步步

4、碳正離子中間體碳正離子中間體影響因素影響因素1.底物：碳正離子的穩(wěn)定性底物：碳正離子的穩(wěn)定性2.離去基團：離去基團的離去傾向越大，離去基團：離去基團的離去傾向越大，SN1 反應(yīng)活性越高反應(yīng)活性越高3.親核試劑親核試劑：基本不影響反應(yīng)活性：基本不影響反應(yīng)活性4.溶劑：質(zhì)子極性溶劑有利于溶劑：質(zhì)子極性溶劑有利于SN1 反應(yīng)的進行。反應(yīng)的進行。碳正離子的過渡態(tài)能被溶劑化作用穩(wěn)定碳正離子的過渡態(tài)能被溶劑化作用穩(wěn)定碳正離子重排反應(yīng)碳正離子重排反應(yīng)碳正離子重排反應(yīng)碳正離子重排反應(yīng)SN2 和和 SN1 的競爭問題的競爭問題(P321)8.2 SN1 和和 SN2 反應(yīng)在合成上的應(yīng)用反應(yīng)在合成上的應(yīng)用實現(xiàn)官能

5、團的相互轉(zhuǎn)化實現(xiàn)官能團的相互轉(zhuǎn)化C-C 鍵的形成鍵的形成1.從醇轉(zhuǎn)化為鹵代烴可通過那幾種反應(yīng)進行？從醇轉(zhuǎn)化為鹵代烴可通過那幾種反應(yīng)進行？2.Williamson 醚合成方法用什么有機物作原料？醚合成方法用什么有機物作原料？3.伯胺如何制備？伯胺如何制備？4.常用的碳親核試劑有哪些？如何制備碳親核試劑常用的碳親核試劑有哪些？如何制備碳親核試劑?碳親核反應(yīng)在合成上有何用途？碳親核反應(yīng)在合成上有何用途？5.環(huán)氧化合物開環(huán)，其區(qū)域選擇性與反應(yīng)的酸堿性環(huán)氧化合物開環(huán)，其區(qū)域選擇性與反應(yīng)的酸堿性有何關(guān)系？有何關(guān)系？1.從醇轉(zhuǎn)化為鹵代烴可通過那幾種反應(yīng)進行？從醇轉(zhuǎn)化為鹵代烴可通過那幾種反應(yīng)進行？Willia

6、mson 醚合成醚合成Gabriel(蓋布瑞爾蓋布瑞爾)合成法合成法含碳親核試劑的制備及應(yīng)用含碳親核試劑的制備及應(yīng)用sp-雜化碳試劑：雜化碳試劑：RCC-，-CN（制備、應(yīng)用）（制備、應(yīng)用）分別以環(huán)己烷和甲苯為原料合成下列化合物分別以環(huán)己烷和甲苯為原料合成下列化合物（1）（2）含碳親核試劑的制備及應(yīng)用含碳親核試劑的制備及應(yīng)用（2）含碳親核試劑的制備及應(yīng)用含碳親核試劑的制備及應(yīng)用2.有機金屬化合物有機金屬化合物1,2-1,2-環(huán)氧化合物環(huán)氧化合物酸性條件下，區(qū)域選擇性由碳正離子穩(wěn)定性決定酸性條件下，區(qū)域選擇性由碳正離子穩(wěn)定性決定1,2-1,2-環(huán)氧化合物環(huán)氧化合物堿性條件下，區(qū)域選擇性由空間位阻

7、大小決定堿性條件下，區(qū)域選擇性由空間位阻大小決定中山大學(xué)藥學(xué)院中山大學(xué)藥學(xué)院第九章第九章 消去反應(yīng)消去反應(yīng)有機化學(xué)總復(fù)習(xí)有機化學(xué)總復(fù)習(xí)理論知識回顧理論知識回顧209.1 E1和和E2反應(yīng)反應(yīng)（機理、影響因素、區(qū)域選擇性、立體化學(xué)、機理、影響因素、區(qū)域選擇性、立體化學(xué)、S/E競爭問題競爭問題）9.2 E1cB反應(yīng)反應(yīng)（底物結(jié)構(gòu)特點、機理、區(qū)域選擇性、底物結(jié)構(gòu)特點、機理、區(qū)域選擇性、Hoffmann消去消去）1、E2消去反應(yīng)的機理消去反應(yīng)的機理 E1,E2,and E1cB1、E2Mechanism：協(xié)同反應(yīng)：協(xié)同反應(yīng)Reactivity：離去基團、堿性、底物烴基：離去基團、堿性、底物烴基Regi

8、ochemistry：Zaitsevs 規(guī)則規(guī)則及及反例反例 （過渡態(tài)穩(wěn)定性、產(chǎn)物穩(wěn)定性）（過渡態(tài)穩(wěn)定性、產(chǎn)物穩(wěn)定性）Stereochemistry：反式共平面消去：反式共平面消去 反式烯烴產(chǎn)物為主反式烯烴產(chǎn)物為主（過渡態(tài)穩(wěn)定性、構(gòu)象穩(wěn)定性、產(chǎn)物穩(wěn)定性）（過渡態(tài)穩(wěn)定性、構(gòu)象穩(wěn)定性、產(chǎn)物穩(wěn)定性）1、E2E2 消去反應(yīng)的主要產(chǎn)物一般為多取代烯烴消去反應(yīng)的主要產(chǎn)物一般為多取代烯烴(即遵循即遵循Zaitsevs規(guī)則規(guī)則)，除非：，除非：1)堿的體積很大堿的體積很大 2)氟代烴（氟代烴（E1cB)3)可形成共軛烯烴可形成共軛烯烴2、E1Mechanism：碳正離子中間體：碳正離子中間體Reactivit

9、y：碳正離子碳正離子、離去基團、離去基團Regiochemistry:Zaitsevs rule （產(chǎn)物穩(wěn)定性）（產(chǎn)物穩(wěn)定性）Stereochemistry:非反式共平面消去非反式共平面消去 反式烯烴產(chǎn)物為主反式烯烴產(chǎn)物為主 （碳正離子中間體及其構(gòu)象穩(wěn)定性）（碳正離子中間體及其構(gòu)象穩(wěn)定性）Rearrangment：以形成更穩(wěn)定的碳正離子：以形成更穩(wěn)定的碳正離子E2/E1,S/E競爭問題競爭問題RXSN2/E2（Nu濃、親核性強濃、親核性強）SN1/E1（Nu稀，親核性弱稀，親核性弱）10SN2為主。若為主。若RX或或Nu有有空阻，則空阻，則E2占優(yōu)。占優(yōu)。不能進行不能進行SN1/E1反應(yīng)反應(yīng)2

10、0SN2/E2二者均可。堿性二者均可。堿性越強、堿體積越大、溫越強、堿體積越大、溫度越高，度越高，E2越有利。越有利。SN1/E1二者均可。溫度越二者均可。溫度越高，高，E1越有利。越有利。30Only E2SN1/E1二者均可。溫度越二者均可。溫度越高，高，E1越有利。越有利。E1cB反應(yīng)反應(yīng)機理：機理：形成碳負離子形成碳負離子底物結(jié)構(gòu)特點：底物結(jié)構(gòu)特點：-碳原子上連有強的吸電子基，從而使碳原子上連有強的吸電子基，從而使-氫具有較強的酸性，使氫具有較強的酸性，使碳負離子得以穩(wěn)定碳負離子得以穩(wěn)定(-羥基酮羥基酮)；離去基團難離去（離去基團難離去（F-）區(qū)域選擇性：區(qū)域選擇性：得到反得到反Zai

11、tsev規(guī)則為主的烯烴規(guī)則為主的烯烴Hoffmann消去：消去：Hoffmann規(guī)則規(guī)則中山大學(xué)藥學(xué)院中山大學(xué)藥學(xué)院第十章第十章 不飽和碳不飽和碳-碳鍵的加成反應(yīng)碳鍵的加成反應(yīng)有機化學(xué)總復(fù)習(xí)有機化學(xué)總復(fù)習(xí)一、烯烴與多種親電試劑的一、烯烴與多種親電試劑的親電加成親電加成二、烯烴的二、烯烴的自由基加成自由基加成-HX、H2O-X2、HOX-羥汞化羥汞化-脫汞脫汞-硼氫化硼氫化-氧化氧化-碳正離子碳正離子-卡賓卡賓-與與HBr的加成的加成-聚合聚合機理機理活性活性區(qū)域選擇性區(qū)域選擇性立體化學(xué)立體化學(xué)合成應(yīng)用合成應(yīng)用理論知識回顧理論知識回顧三、炔烴的加成三、炔烴的加成 -親電加成親電加成四、共軛雙烯的

12、加成四、共軛雙烯的加成 -1,2-、1,4-加成加成 -Diels-Alder反應(yīng)反應(yīng)機理機理活性活性區(qū)域選擇性區(qū)域選擇性立體化學(xué)立體化學(xué)合成應(yīng)用合成應(yīng)用理論知識回顧理論知識回顧1、與、與HX反應(yīng)反應(yīng)親電加成親電加成 碳正離子、馬氏加成、順反加成碳正離子、馬氏加成、順反加成（環(huán)烯烴反式加成為主環(huán)烯烴反式加成為主）、有重排產(chǎn)物、有重排產(chǎn)物自由基加成（過氧化物存在下）自由基加成（過氧化物存在下）反馬加成反馬加成HX reaction activity:HI HBr HC2、加、加X2和和XOH反應(yīng)反應(yīng)立體化學(xué)特征立體化學(xué)特征反式加成反式加成環(huán)溴環(huán)溴鎓鎓離子離子3、烯烴水合反應(yīng)、硼氫化、烯烴水合反應(yīng)

13、、硼氫化-氧化、羥汞化氧化、羥汞化-脫汞脫汞馬氏加成馬氏加成順反加成順反加成有重排產(chǎn)物有重排產(chǎn)物馬氏加成馬氏加成反式加成反式加成無重排產(chǎn)物無重排產(chǎn)物反馬氏加成反馬氏加成順式加成順式加成無重排產(chǎn)物無重排產(chǎn)物烯烴加成反應(yīng)小結(jié)烯烴加成反應(yīng)小結(jié)4、與烯烴加成、與烯烴加成聚合物的形成聚合物的形成親電加成親電加成自由基加成自由基加成H+PhH3CPhPhPhH3CPhPhPhH3CPhPhP5、與卡賓加成、與卡賓加成環(huán)丙烷的形成環(huán)丙烷的形成單線態(tài)卡賓單線態(tài)卡賓HHClClCHHCH3H3CClCl完成下列反應(yīng)完成下列反應(yīng)炔烴的加成炔烴的加成l偕二鹵代物（偕二鹵代物（Geminal Dihalides）是主

14、要產(chǎn)是主要產(chǎn)物物l反應(yīng)分步進行反應(yīng)分步進行l(wèi)第一步反應(yīng)活性較低第一步反應(yīng)活性較低1.HX炔烴的加成炔烴的加成l較難進行，需在光照或較難進行，需在光照或 FeCl3，SnCl2催化下進行催化下進行l(wèi)仍為仍為反式加成反式加成 2.X3.Hydration水化水化l 常用汞鹽作催化劑，符合馬氏規(guī)則常用汞鹽作催化劑，符合馬氏規(guī)則l 可用來可用來合成乙醛、甲基酮以及其他酮類合成乙醛、甲基酮以及其他酮類HRRCH3OHHH3CHORRRCH2RORH2CROHg(OAc)2H2SO4,H2O+炔烴炔烴的加成的加成4.硼氫化氧化硼氫化氧化l 反馬氏規(guī)則反馬氏規(guī)則l 可用來合成醛和酮可用來合成醛和酮炔烴的加成

15、炔烴的加成1.親雙烯體（親雙烯體（dienophile）結(jié)構(gòu)與活性）結(jié)構(gòu)與活性 含吸電子基團，活性增大。含吸電子基團，活性增大。39四、共軛雙烯的加成四、共軛雙烯的加成+2.雙烯體（雙烯體（diene）結(jié)構(gòu)與活性）結(jié)構(gòu)與活性 -只有只有s-cis共軛雙烯才能反應(yīng)共軛雙烯才能反應(yīng) -連有給電子基團，反應(yīng)活性更高連有給電子基團，反應(yīng)活性更高 雙烯體雙烯體親雙烯體親雙烯體40區(qū)域選擇性區(qū)域選擇性鄰位或?qū)ξ划a(chǎn)物為主要產(chǎn)物鄰位或?qū)ξ划a(chǎn)物為主要產(chǎn)物Diels-Alder 反應(yīng)反應(yīng)41環(huán)狀二烯的反應(yīng)環(huán)狀二烯的反應(yīng)Diels-Alder 反應(yīng)反應(yīng)動力學(xué)動力學(xué)產(chǎn)物產(chǎn)物熱力學(xué)熱力學(xué)產(chǎn)物產(chǎn)物中山大學(xué)藥學(xué)院中山大學(xué)藥

16、學(xué)院第十一章第十一章 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)有機化學(xué)總復(fù)習(xí)有機化學(xué)總復(fù)習(xí)理論知識回顧理論知識回顧4311.1 還原反應(yīng)（還原反應(yīng)（催化氫化、負氫還原、電子催化氫化、負氫還原、電子-質(zhì)子還原、羰基還原為亞甲基質(zhì)子還原、羰基還原為亞甲基）11.2 氧化反應(yīng)（氧化反應(yīng)（醇、烯炔、醛酮醇、烯炔、醛酮 與不同氧與不同氧化劑反應(yīng)）化劑反應(yīng)）1、催化氫化、催化氫化l烯烴烯烴(C=C),炔烴炔烴(CC)l亞胺亞胺(C=N),氰基氰基(CN)l醛、酮醛、酮(C=O)，酰氯，酰氯lRCOOH,RCOOR,and RCONHRYesYes NoNo 反應(yīng)機理還沒有完全研究清楚，為反應(yīng)機理還沒有完全研究清楚，為順式加成順式加成還原產(chǎn)物還原產(chǎn)物1.炔烴：炔烴：lindlar催化劑催化劑2.酰氯：酰氯：Rosenmund還原還原2、負氫還原、負氫還原常用還原劑：常用還原劑：NaBH4（硼氫化鈉）（硼氫化鈉），LiAlH4（氫化鋁鋰）（氫化鋁鋰）醛、酮醛、酮醇醇酸、酯、酰胺酸、酯、酰胺醇、胺醇、胺NaBH4 or LiAlH4LiAlH4NaBH4不反應(yīng)不反應(yīng)酸、酯、酰胺酸、酯、酰胺酸、酯、酰胺酸、酯、酰胺選擇性