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1、第八章 氧化還原反應(yīng)和電化學(xué)基礎(chǔ),8.1 氧化還原反應(yīng) 8.2 原電池和電極電勢(shì),本章內(nèi)容,8.1 氧化還原反應(yīng),氧化還原反應(yīng)：有電子得失或電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，被稱為氧化還原反應(yīng)。,8.1.1 氧化值和化合價(jià),為了表示化合物中各元素的原子同其他原子結(jié)合的能力，19C中葉引入“化合價(jià)”的概念。,在價(jià)鍵理論和電負(fù)性的基礎(chǔ)上，為了表示各元素在化合物中所處的化合狀態(tài)，無(wú)機(jī)化學(xué)中引入了氧化值（又稱氧化數(shù)）的概念。,化合價(jià)是表示元素原子能夠化合或置換1價(jià)原子（H）或1價(jià)集團(tuán)（OH- ）的數(shù)目，也表示化合物中某原子成鍵的數(shù)目。在共價(jià)化合物中某原子的原子價(jià)數(shù)即為該原子形成的共價(jià)單鍵的數(shù)目，在離子型化合物中即為離子

2、的原子價(jià)數(shù)。如NH3、PCl5 、CO2 、NH4+,1970年國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）對(duì)氧化值作了如下定義：氧化值(又稱氧化數(shù))是某元素一個(gè)原子的荷電荷，在化合物中，這種荷電荷把成鍵電子指定給電負(fù)性較大的原子而求得。,*或：A原子與電負(fù)性較大的B原子成鍵時(shí)“給出”的電子數(shù)。,確定元素氧化數(shù)所遵循的一般原則如下：(1) 任何形態(tài)的單質(zhì)中元素的氧化數(shù)為零。如N2、Zn、S8等物質(zhì)中，N2、Zn、S的氧化數(shù)都為零。,(2)單原子離子的氧化數(shù)等于離子所帶的電荷數(shù)。如Fe3+、Cl離子中鐵和氯元素的氧化數(shù)分別為+3、1。（注意離子電荷與氧化數(shù)表示方法不同。）(3)多原子分子中，所有的元素

3、氧化數(shù)的代數(shù)和等于零；多原子離子中各元素氧化數(shù)的代數(shù)和等于該離子所帶的電荷數(shù)。,(4)氫在化合物中的氧化數(shù)一般為+1，但在金屬氫化物，如NaH、CaH2中，氫的氧化數(shù)為1。氧在化合物中的氧化數(shù)一般為2，但在過(guò)氧化物，如H2O2、BaO2等中，氧的氧化數(shù)為1。在超氧化物，如KO2中，氧的氧化數(shù)為1/2。在氟氧化物，如OF2中，氧的氧化數(shù)為+2，氟在化合物中的氧化數(shù)皆為1。,例10-1計(jì)算下列物質(zhì)中帶*元素的氧化數(shù)。H2S*O4、S*2O32、S4*O62、Mn*O4、Fe3*O4,6 2 2.5 7 8/3,指出下列物質(zhì)中各元素的氧化數(shù)：,7.1.2. 氧化還原反應(yīng)的特征,氧化：在氧化和還原反應(yīng)

4、中，元素氧化數(shù)升高的過(guò)程稱為氧化。還原：在氧化和還原反應(yīng)中，元素氧化數(shù)降低的過(guò)程稱為還原。,反應(yīng)中氧化過(guò)程和還原過(guò)程同時(shí)發(fā)生,特征:,一種元素的氧化數(shù)升高，必有另一種元素的氧化數(shù)降低，且氧化數(shù)升高總數(shù)與氧化數(shù)降低總數(shù)相等。,氧化劑：得電子的物質(zhì)，氧化數(shù)降低。還原劑：失電子的物質(zhì)，氧化數(shù)升高。氧化反應(yīng)：失電子即氧化數(shù)升高的過(guò)程，還原反應(yīng)：得電子即氧化數(shù)降低的過(guò)程，氧化性：得電子的能力還原性：失電子的能力,練習(xí)：指出下列反應(yīng)的氧化劑、還原劑并寫出它們的氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)。,（1）CuO H2 Cu H2O,（2）2Cu+ Cu Cu2+,CuO H2 Cu H2O,氧化數(shù)由2變?yōu)?(降低),氧化數(shù)

5、由0變?yōu)?(升高),氧化劑,還原劑,還原反應(yīng):CuO+2H+2eCu+H2O,氧化反應(yīng):H2+2OH-2e2H2O,氧化還原反應(yīng)分類 ：,(1)將氧化數(shù)變化發(fā)生在不同物質(zhì)中不同元素間的反應(yīng)稱為一般氧化還原反應(yīng) .,2KClO3=2KCl+2O2,(2)若氧化數(shù)的變化發(fā)生在同一物質(zhì)中不同元素間的反應(yīng)稱為自身氧化還原反應(yīng)。,+5 -2 -1 0,(4) 若氧化數(shù)的變化發(fā)生在不同物質(zhì)的同一元素間的氧化還原反應(yīng)稱為反歧化反應(yīng)。如:Hg2+ + Hg = Hg22+,(3)若氧化數(shù)的變化發(fā)生在同一物質(zhì)中同一元素的不同原子間的氧化還原反應(yīng)稱為歧化反應(yīng)。如:Cu+在水溶液中的反應(yīng)： 2Cu+=Cu+Cu2+

6、,Cl2+2KI=2KCl+I2 Cl2+2e=2Cl- 2I-2e=I2,氧化還原半反應(yīng),氧化還原半反應(yīng)式中，氧化數(shù)較高的物質(zhì)稱為氧化型物質(zhì)，氧化數(shù)較低的物質(zhì)稱為還原型物質(zhì)。,還原反應(yīng),氧化反應(yīng),氧化還原半反應(yīng) ：,7.1.3 氧化還原電對(duì),同一元素的氧化型和還原型構(gòu)成的共軛體系稱為氧化還原電對(duì)。 用“氧化型/還原型”表示。 例：Cl2/Cl-,I2/I-氧化還原電對(duì)的書寫形式與反應(yīng)式有關(guān)。半反應(yīng) 電對(duì)MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O MnO4-/Mn2+MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH- MnO4-/MnO2,在氧化還原電對(duì)中，氧化型的氧化能力越強(qiáng)，則其共軛還原型的還原

7、能力越弱；反之，還原型的還原能力越強(qiáng)，則其共軛氧化型的氧化能力越弱。氧化還原反應(yīng)是兩個(gè)氧化還原電對(duì)共同作用的結(jié)果，反應(yīng)一般按照較強(qiáng)的氧化劑和較強(qiáng)的還原劑相互作用的方向進(jìn)行。,氧化型物質(zhì)的氧化能力與還原型物質(zhì)的還原能力與共軛酸堿的強(qiáng)弱相似：,7.1.4 氧化還原反應(yīng)方程式的配平,1. 氧化數(shù)法原則：還原劑氧化數(shù)升高數(shù)和氧化劑氧化數(shù)降低數(shù)相等(得失電子數(shù)目相等） 寫出化學(xué)反應(yīng)方程式 確定有關(guān)元素氧化態(tài)升高及降低的數(shù)值 確定氧化數(shù)升高及降低的數(shù)值的最小公倍數(shù)。找出氧化劑、還原劑的系數(shù)。 核對(duì)，可用H+, OH, H2O配平。,例: As2S3 + HNO3 H3AsO4 + H2SO4 + NO 氧

8、化數(shù)升高的元素： 2As3+ 2As5+ 升高 4 3S2 3S6+ 升高24 N5+ N2+ 降低33As2S3 + 28HNO3 6H3AsO4 + 9 H2SO4 + 28NO左邊28個(gè)H， 84個(gè)O ；右邊36個(gè)H，88個(gè) O左邊比右邊少8個(gè)H，少4個(gè)O3As2S3 + 28HNO3 + 4 H2O 6H3AsO4 + 9 H2SO4 + 28NO,eg.配平反應(yīng)KMnO4 + Na2SO3+H2SO4,1）寫出兩個(gè)半反應(yīng) 2）分別配平兩個(gè)半反應(yīng)式中的H和O。,Mn2+SO42-+H2O,2. 離子-電子法,3）根據(jù)“氧化劑得電子總和等于還原劑失電子總和”的原則，在兩個(gè)半反應(yīng)前面乘上適

9、當(dāng)?shù)南禂?shù)相減并約化。,4）檢查質(zhì)量平衡及電荷平衡。,酸性介質(zhì)中配平的半反應(yīng)方程式里不應(yīng)出現(xiàn)OH,在堿性介質(zhì)中配平的半反應(yīng)不應(yīng)出現(xiàn)H+,結(jié)合o,結(jié)合o,結(jié)合o,提供o,提供o,提供o,7.1.5 原電池( galvanic cell)和電極電勢(shì),鹽橋的作用：構(gòu)成原電池的通路，維持溶液的電中性，消除液體接界電位。,鹽橋里面充滿電解質(zhì)溶液(一般用飽和KCl溶液,為使溶液不致流出,常用瓊脂與KCl飽和溶液制成凍膠。),1.原電池將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置。,兩個(gè)半電池由鹽橋接通內(nèi)電路，外電路由導(dǎo)線和安培計(jì)連通。,鋅半電池由鋅電極和鋅鹽溶液（ZnSO4）組成。,銅半電池由銅電極和銅鹽溶液（CuSO4）組成

10、。,原電池的組成,負(fù)極： Zn2+增加， Cl-中和之，以免使反應(yīng)終止；正極： Cu2+減少，SO42-過(guò)剩，K+中和之，以免使反應(yīng)終止。,原電池由兩個(gè)半反應(yīng)組成，每個(gè)半反應(yīng)稱為一個(gè)電極，電極的正負(fù)可由電子的流向確定。輸出電子的電極為負(fù)極，發(fā)生氧化反應(yīng)；輸入電子的電極為正極，發(fā)生還原反應(yīng)。將兩個(gè)電極反應(yīng)合并即得原電池的總反應(yīng)。,原電池反應(yīng)： Zn+ Cu2+ = Zn2+ Cu,1) 電極反應(yīng)與電池反應(yīng),電極反應(yīng)： 負(fù)極：Zn-2e=Zn2+ 正極: Cu2+2e=Cu原電池總反應(yīng)（電池反應(yīng)）： Zn+Cu2+=Zn2+Cu,原電池中，每個(gè)電極反應(yīng)（即半反應(yīng)）都對(duì)應(yīng)一個(gè)電對(duì)，每個(gè)電極中均含有同

11、一元素的具有不同氧化數(shù)的一對(duì)物質(zhì)，電對(duì)中具有較高氧化數(shù)的物質(zhì)稱為氧化型（氧化態(tài)）物質(zhì)，具有較低氧化數(shù)的物質(zhì)稱為還原型（還原態(tài)）物質(zhì)，電極符號(hào)“氧化型/還原型”表示。如Cu2+2e=Cu電極反應(yīng)的電對(duì)為Cu2+/Cu，電對(duì) Zn2+/Zn電極反應(yīng)是Zn=Zn2+2e。,2）氧化還原電對(duì),3)原電池符號(hào),(-)Zn|ZnSO4(c1)|CuSO4(c2)|Cu(+)左邊表示負(fù)極，右邊表示正極“|”表示界面，“|”表示鹽橋c1,c2表示各溶液濃度，若有氣體，注明氣體分壓。若沒(méi)有金屬參加，應(yīng)用惰性金屬(如Pt)作導(dǎo)體，構(gòu)成電極。,相同聚集狀態(tài)（相同相態(tài)）的同一元素不同價(jià)態(tài)物質(zhì)可組成氧化還原電對(duì)如Fe2

12、+(c)和Fe3+(c)，PbSO4(s)和PbO2 (s).在電池符號(hào)表示中兩者用,號(hào)隔開,反應(yīng)：2Fe3+Sn2+=Sn4+2Fe2+ 的電池符號(hào)為:,(-) Pt| Sn2+(c1) , Sn4+ (c2) Fe3 + (c3) , Fe2+(c4) |Pt (+),例題1,MnO4-+5Fe2+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O電極反應(yīng)：(-)Fe2+-e=Fe3+ (+)MnO4-+8H+5e=Mn2+H2O電池符號(hào)： (-)Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)| MnO4-(c3),Mn2+(c4),H+(c5)|Pt(+),凡有參加氧化還原反應(yīng)及電極反應(yīng)的物質(zhì)有的自身雖無(wú)發(fā)生

13、氧化還原反應(yīng)，在原電池符號(hào)中仍需表示出來(lái) .,例題2,(-)Pt|HNO2(c1),NO3-(c2),H+(c3) |Fe3+(c4),Fe 2+(c5)|Pt(+)電極反應(yīng)：負(fù)極：HNO2+H2O-2e=NO3-+3H+正極：Fe3+e=Fe2+電池反應(yīng)：2Fe3+HNO2+H2O=2Fe2+NO3-+3H+,氧化半反應(yīng)： Zn 2e = Zn2+ 還原半反應(yīng)： Cu2+ + 2e = Cu,(-) Pt,H2(p)H+(1molL-1) Fe3+(1molL-1)，F(xiàn)e2+ (1 molL-1) Pt(+),1:根據(jù)半反應(yīng)寫出電池符號(hào):,2:根據(jù)電池符號(hào)寫出電池反應(yīng):,解: (-)ZnZn

14、2+(c1) Cu2+(c2) Cu(+),解:氧化半反應(yīng)： H2 - 2e = 2H+ 還原半反應(yīng)： Fe3+ + e- = Fe2+ 總反應(yīng)： H2 + 2Fe3+ = 2H+ + 2Fe2+,3：已知電池符號(hào)如下：電池符號(hào)：(-) Pt,H2(p)H+(c1molL-1) Cl(c2 molL-1) Cl2(p), Pt(+)寫出該電池的電極反應(yīng)和電池反應(yīng)。,解:負(fù)極： H2 - 2e- = 2H+ 正極： Cl2 + 2e- = 2Cl 電池反應(yīng)： H2 + Cl2 = 2H+ + 2Cl,4)常用的電極：,見(jiàn)課本P249,金屬金屬難溶鹽電極-陰離子電極：是由金屬表面涂以該金屬的難溶鹽

15、，再將其浸在與該鹽具有相同陰離子的鹽溶液中構(gòu)成。如甘汞電極，其電極反應(yīng)為：,電極符號(hào):Pt|Hg|Hg2Cl2(s)|Cl-(c),原電池能產(chǎn)生電流，說(shuō)明原電池兩電極間存在電勢(shì)差，這個(gè)電勢(shì)差稱為原電池的電動(dòng)勢(shì)，用符號(hào)E表示，單位為V（伏）。則有E=,2. 電極電勢(shì),1) 電極電勢(shì)的產(chǎn)生,在銅鋅原電池中，電子由鋅極（負(fù)極）經(jīng)外電路流向銅極（正極），在電路的內(nèi)部電子經(jīng)正極流向負(fù)極，而電流的方向則與之相反，在外電路中，電流是從銅極（正極）流向鋅極（負(fù)極）。,電極電勢(shì)的不同是由于電極物質(zhì)的氧化還原能力（得失電子能力）不同而引起的。,I,I,+,-,金屬晶體是由金屬原子、金屬離子和自由電子組成的。當(dāng)把金

16、屬插入其鹽溶液中時(shí)，金屬表面的離子與溶液中極性水分子相互吸引而發(fā)生水化作用。這種水化作用可使金屬表面上部分金屬離子進(jìn)入溶液而把電子留在金屬表面上，這是金屬溶解過(guò)程。金屬越活潑，溶液越稀，金屬溶解的傾向越大。 另一方面，溶液中的金屬離子有可能碰撞金屬表面，從金屬表面上得到電子，還原為金屬原子沉積在金屬表面上。這個(gè)過(guò)程為金屬離子的沉積。金屬越不活潑，溶液濃度越大，金屬離子沉積的傾向越大。,雙電層示意圖,M(s) M2+(aq) + ne,溶解,沉淀,若溶解傾向大于沉積傾向，達(dá)到平衡時(shí)，金屬帶負(fù)電，溶液帶正電。這樣在金屬和溶液的界面上形成了雙電層(圖a) 。反之，如果沉積傾向大于溶解的傾向，達(dá)到平衡

17、時(shí)，金屬帶正電，溶液帶負(fù)電。金屬和溶液的界面上也形成雙電層(圖b)，產(chǎn)生電勢(shì)差。金屬與其鹽溶液界面上的電勢(shì)差稱為金屬的電極電勢(shì)。,活潑金屬:,Zn - 2e = Zn2+,如：當(dāng)金屬電極(Zn)放入該金屬鹽離子溶液中時(shí)，存在兩種反應(yīng)傾向：,ZnZn2+2e Zn2+2e Zn ,如果反應(yīng)(1)大于反應(yīng)(2)，則金屬電極表面積累負(fù)電荷，電極表面附近溶液積累正電荷，如右圖所示，結(jié)果電極與溶液之間產(chǎn)生了電勢(shì)差；,金屬越活潑,電極表面積累的負(fù)電荷越多，電極的電勢(shì)越低,反之,則越高。,如果反應(yīng)(2)大于反應(yīng)(1)，則產(chǎn)生的電勢(shì)差符號(hào)相反。例如金屬電極(Cu),不活潑金屬:,Cu2+ + 2e = Cu,

18、由于雙電層的形成，金屬和它的鹽溶液之間就產(chǎn)生了電勢(shì)差，這種電勢(shì)差稱為該電極的電極電勢(shì)。單位是伏特（V）,規(guī)律： 金屬的活潑性越強(qiáng)、溶液濃度越稀，其離子的沉積傾向就越小，金屬帶負(fù)電荷越多，平衡時(shí)電極電勢(shì)越低負(fù)極。金屬活潑性越小、溶液濃度越濃，其離子沉積的傾向就大，金屬帶負(fù)電荷數(shù)越少，電極電勢(shì)越高正極。,國(guó)際規(guī)定參與電極反應(yīng)的所有各物質(zhì)均處于熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（離子或分子濃度均為1 molL-1;氣體分壓為100kPa；固體、液體則均為純凈物質(zhì)）下測(cè)定的電極電勢(shì)稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。如果原電池的兩個(gè)電極均為標(biāo)準(zhǔn)電極，這時(shí)的電池稱為標(biāo)準(zhǔn)電池，其電動(dòng)勢(shì)為標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)，用 表示：,規(guī)定：298K時(shí) (H+/H2

19、)0.0000V,2) 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)和標(biāo)準(zhǔn)氫電極,將鉑黑電極(鉑片表面鍍上多孔的鉑黑)放入氫離子濃度為moll-1的酸溶液中(如鹽酸),通入壓力為100kPa的氫氣，使上述氫電極反應(yīng)達(dá)到平衡。,Pt | H2(100kPa) | H+(1mol.L-1),規(guī)定:,(-) ZnZn2+ (1molL-1) | H+(1molL-1)H2(100 kPa) Pt,(+),E (Zn2+/Zn)-0.760 V,要測(cè)定某電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，可將待測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，在298K下，用電位計(jì)測(cè)定原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)，即可求出待測(cè)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。如：,測(cè)得,則：,電極符號(hào): Pt| Hg

20、 | Hg2Cl2(s)Cl-(c),當(dāng)c(Cl-)=1molL-1 該電極的E= 0.2802V,當(dāng)Cl-飽和時(shí) 該電極的E = 0.2415V,因標(biāo)準(zhǔn)氫電極使用不方便,常用飽和甘汞電極作參比電極.,標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)是一個(gè)很重要的物理常數(shù)，它將物質(zhì)在水溶液中的氧化還原能力定量化.附錄12 P569標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)高，說(shuō)明電對(duì)中氧化型物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下氧化能力強(qiáng)，還原型物質(zhì)的還原能力弱。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)低，說(shuō)明標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，電對(duì)中還原型物質(zhì)的還原能力強(qiáng)，氧化型物質(zhì)的氧化能力弱。,氧 化 性 增 強(qiáng),還 原 性 增 強(qiáng),氧化態(tài)物質(zhì),還原態(tài)物質(zhì),E值增大,ZnZn2+2e Zn2+2e Zn,E (Zn2+/Zn)-

21、0.760 V,E 值的大小反映物質(zhì)得失電子的能力，是強(qiáng)度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)，與參加電極反應(yīng)的物質(zhì)數(shù)量無(wú)關(guān)。,不適應(yīng)于非水溶液系統(tǒng)。 E值的大小與反應(yīng)速率無(wú)關(guān)。,Cl2+2e=2Cl- 1/2Cl2+e=Cl-,E (Cl2/Cl-)1.36 V,在使用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)時(shí)應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：,標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的大小與介質(zhì)環(huán)境有關(guān)。,例：在酸性介質(zhì)中，比較下列電對(duì)的氧化還原能力：,氧化性強(qiáng)弱的順序?yàn)椋?MnO4- Cl2 Fe3+,還原性強(qiáng)弱的順序?yàn)椋?Fe2+ Cl- Mn2+,例：在Cl-,Br-,I-的混合溶液中，欲使I-氧化成I2，而不使Cl-,Br-氧化，應(yīng)選擇Fe 2(SO4)3和KMnO4哪一種氧

22、化劑？,解：電對(duì) Cl2/Cl- Br2/Br- I2/I- Fe3+/Fe2+ MnO4-/Mn2+ E q(V) 1.358 1.065 0.535 0.771 1.51可見(jiàn)， MnO4-氧化能力最強(qiáng),可分別將Cl- 、Br-、 I- 氧化，故MnO4-不符合要求。Fe3+的氧化能力強(qiáng)于I2，弱于Cl2,Br2，故Fe3+可氧化I-，而不能將Cl-,Br-氧化.,例：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，下列反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行：Cr2O72-+6Fe2+14H+= 2Cr3+ + 6Fe3+7H2O2 Fe3+Sn2+=2Fe2+Sn4+可推斷，E 最大的電對(duì)為還原性最強(qiáng)的是,Cr2O72-/ Cr3+,Sn2+,7.2

23、.1 E和rGm的關(guān)系,等溫等壓下，體系吉布斯自由能的減少，等于體系所做的最大有用功(非膨脹功)。在電池反應(yīng)中，如果非膨脹功只有電功一種，那么反應(yīng)過(guò)程中吉布斯自由能的降低就等于電功，即：,G W nEF,當(dāng)電池中所有物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，電池的電動(dòng)勢(shì)就是標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)Eq，即GnEF,十分重要關(guān)系式,(F=96485C.mol-1或 J.mol-1.V-1，F(xiàn)araday Constant),7.2 電池反應(yīng)的熱化學(xué),1計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)E或rGm,例：試計(jì)算下列電池的E和rGm： ()Zn(s)|ZnSO4(1molL-1) | CuSO4(1molL-1)|Cu(s) (),例： 已知298K時(shí)

24、反應(yīng) H2+2AgCl=2H+2Cl-+Ag 的 rHm = - 80.80kJ.mol-1， rSm = -127.20J .K-1.mol-1 ， 計(jì)算EAgCl/Ag 。,解：,rGm= -80.80 -298(-127.20)10-3,= -42.89kJ.mol-1,-42.89103 = -296485 E(AgCl/Ag)-0 ,E(AgCl/Ag) =0.222V,注意法拉第常數(shù)F 的值和單位 F=96485J.mol-1.V-1,2. 判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向：,定溫定壓時(shí)：,氧化還原反應(yīng)總是在較強(qiáng)的氧化劑和較強(qiáng)的還原劑之間發(fā)生，故E 值大的電對(duì)中的氧化型可以與E小的電對(duì)中

25、的還原型反應(yīng)。,即,即,即,正反應(yīng)自發(fā),平衡狀態(tài),逆反應(yīng)自發(fā),如果在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，則用E進(jìn)行判斷：當(dāng)E0 即E+ E 正反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行當(dāng)E0 即E+ E 反應(yīng)達(dá)到平衡當(dāng)E0 即E+ E 逆反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行,解:,例: 求下列電池在298K時(shí)的電動(dòng)勢(shì)Eq和DrGmq, 并寫出反應(yīng)式, 回答此反應(yīng)是否能夠進(jìn)行? ()Cu(s)|Cu2+(1molL1)|H+(1molL1)|H2(pq)|Pt(+),電池的氧化還原反應(yīng)式:,Cu(s) + 2H+(1molL1) Cu2+(1molL1) + H2(p),負(fù)極反應(yīng):,Cu Cu2+ + 2e,正極反應(yīng):,2H+ + 2e H2,= +0.34V,= 0

26、V,=,=,= 65.6 kJmol1,= 0 0.34,= 0.34V,= 2(0.34)96485 103, 0, 0,正反應(yīng)不能進(jìn)行, 逆反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行.,298K時(shí),例. 試估計(jì)反應(yīng)：Cu2+(aq) +Zn (s) = Cu (s) + Zn 2+(aq.) 在298K標(biāo)準(zhǔn)狀況下反應(yīng)進(jìn)行的限度。,7.2.2 E和電池反應(yīng)K的關(guān)系,解：Cu2+(aq) +Zn (s) = Cu (s) + Zn 2+(aq),將同一種元素的各種氧化態(tài)按氧化數(shù)從高到低的順序排列，在兩種氧化態(tài)之間用聯(lián)線連接，并在聯(lián)線上標(biāo)明相應(yīng)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)值，這種圖形稱為元素電勢(shì)圖。,.,F,e,3,+,F,e,2,

27、+,F,e,0771,-0.441,-0.037,7.2.3 元素電勢(shì)圖,計(jì)算電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì),例：試從下列元素電勢(shì)圖中已知標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，求 值。,EA/V,E,判斷歧化反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行,B 將自發(fā)發(fā)生歧化反應(yīng)，生成A 和C 。 BA+C,若,在元素電勢(shì)圖中,A,B,C,E右q,E左q,例題：已知Br的元素電勢(shì)圖如下,0.6126,的,解：(1),0.6126,0.5196,0.7665,(2),將Ox/Red電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池,aOx + n/2H2 = b Red + nH+,由,7.3 E與E的關(guān)系,7.3.1 能斯特方程,a Ox + ne- = b Red,298K時(shí),1)

28、 電極反應(yīng)中固體、純液體，不寫入公式。 2) 對(duì)氣體，以相對(duì)分壓代入公式。 3) 除氧化態(tài)、還原態(tài)物質(zhì)外，參加電極反應(yīng)的其它物質(zhì)（如H+、 OH）濃度也應(yīng)寫入。,應(yīng)用Nernst公式時(shí)應(yīng)注意：,MnO4 + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O,4) 有H+、 OH 參與時(shí)，當(dāng)H+、 OH與氧化型物質(zhì)同側(cè)時(shí)，H+、 OH 寫在方程分子項(xiàng)中， H+、 OH 出現(xiàn)在還原型物質(zhì)一側(cè)時(shí)，H+、 OH 寫在方程的分母項(xiàng)中。,5) Nernst方程說(shuō)明電極電勢(shì)與溫度有關(guān)。,例： O2/H2O電極反應(yīng)：O2+4H+4e=2H2O,例：O2/H2O 電極反應(yīng):H2O(l)-2e=1/2O2+2H+,1

29、. 溶液酸度對(duì)電極電勢(shì)的影響,例. 計(jì)算298K時(shí)，100KPa的H2在0.1molL-1的HAc溶液中的電極電勢(shì)。,7.3.1 能斯特方程的應(yīng)用,例. 計(jì)算298K時(shí)，電對(duì)Cr2O72-/Cr3+在中性,離子濃度均為1molL-1),溶液中的電極電勢(shì)（假設(shè)除H+以外，其它的,解：電極反應(yīng)：,Cr2O72- +14H+ +6e = 2 Cr3+ +7H2O,在中性溶液中：,=0.265V,E (1.232V),在反應(yīng)式中出現(xiàn)H+或OH-時(shí)，酸度會(huì)影響電極電勢(shì)和電動(dòng)勢(shì)的值。,例. 在電對(duì)Ag+/Ag 的溶液中加入NaCl ，設(shè)平衡 后 c(Cl-) = 1.0 mol .L-1, 計(jì)算電對(duì)的電極

30、電勢(shì)。,2.生成沉淀對(duì)電極電勢(shì)的影響,在電對(duì)溶液中加入沉淀劑，若使氧化態(tài)物質(zhì)生成沉淀，則電極電勢(shì)降低，若還原態(tài)物質(zhì)生成沉淀，則電極電勢(shì)升高。,解：溶液中加入Cl-后，生成AgCl， 設(shè)平衡時(shí)，c(Cl- ) =1molL-1c(Ag+) = / c(Cl- ) =1.810-10 molL-1E (Ag+/Ag)= E q+0.059lg1.810-10 =0.800+0.059 lg1.810-10 =0.223v,例：已知: 求pOH=1, p(O2)=100kPa時(shí), 電極反應(yīng)(298K) O2 + 2H2O + 4e = 4OH 的 解：pOH = 1, c(OH )=101molL1

31、,3.利用Nernst方程求非標(biāo)準(zhǔn)狀況下的電極電勢(shì),例：原電池的組成為()Zn|Zn2+(0.001molL-1) Zn2+ (1.0molL-1)| Zn ()計(jì)算298K時(shí)，該原電池的電動(dòng)勢(shì)。,0.762V,4. 濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響 例：電對(duì)Fe3+/Fe2+，若溶液中c(Fe3+)/c(Fe2+)=10 ，則E = E +0.059lgc(Fe3+)/c(Fe2+) = E +0.059 E ,增大電對(duì)中氧化型的濃度，電極電勢(shì)增大,反之亦然。,例：298K時(shí)，判斷下列兩種情況下反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向： Pb+Sn2+(1molL-1)=Pb2+(0.1molL-1)+SnPb+Sn2+(0

32、.1molL-1)=Pb2+(1molL-1)+Sn解(1)E+E(Sn2+/Sn)=0.138 EE(Pb2+/Pb)=0.126+因?yàn)椋篍+E，所以反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行,5.判斷反應(yīng)方向,（2）E+E(Sn2+/Sn)=0.138+ EE(Pb2+/Pb)=0.126v 因?yàn)椋篍+E，所以反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行,6 生成配合物對(duì)電極電勢(shì)的影響,在電對(duì)Mn+/M 溶液中加入配位劑，若使Mn+生成配離子，則電極電勢(shì)降低， Mn+的氧化能力減弱， M 還原性增強(qiáng)。,7.1 基本概念,本章小結(jié),1.學(xué)會(huì)確定任意給定物質(zhì)中某元素的氧化數(shù),2. 氧化還原反應(yīng)的分類：,（1）一般氧化還原反應(yīng),（2）自身氧化還原反

33、應(yīng),（3）歧化反應(yīng),（4）反歧化反應(yīng),3.氧化還原電對(duì)書寫：,氧化型/還原型,4.氧化還原方程式的配平,重點(diǎn)掌握離子電子法,酸性介質(zhì)中配平的半反應(yīng)方程式里不應(yīng)出現(xiàn)OH,在堿性介質(zhì)中配平的半反應(yīng)不應(yīng)出現(xiàn)H+,結(jié)合o,結(jié)合o,結(jié)合o,提供o,提供o,提供o,5.原電池將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置。,6.電池符號(hào)的書寫原則：（重點(diǎn)掌握）,（1）給出電池反應(yīng)要會(huì)寫出它的電極反應(yīng)和電池符號(hào),（2）給出電池符號(hào)要會(huì)寫出它的電極反應(yīng)和電池反應(yīng),7.電極的分類：,（1）金屬金屬離子電極,（2）氣體離子電極,（3）金屬金屬難溶鹽-陰離子電極,（4）氧化還原電極,8. 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)和標(biāo)準(zhǔn)氫電極,規(guī)定：298K時(shí) E (H+/H2)0.0000V,標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)高，說(shuō)明電對(duì)中氧化型物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下氧化能力強(qiáng)，還原型物質(zhì)的還原能力弱。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)低，說(shuō)明標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，電對(duì)中還原型物質(zhì)的還原能力強(qiáng)，氧化型物質(zhì)的氧化能力弱。,7