《物理化學(xué)：第十一章_化學(xué)動(dòng)力學(xué).ppt》由會(huì)員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《物理化學(xué)：第十一章_化學(xué)動(dòng)力學(xué).ppt（131頁珍藏版）》請(qǐng)?jiān)趨R文網(wǎng)上搜索。

1、第十一章第十一章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)物理化學(xué)中的兩個(gè)基本問題：物理化學(xué)中的兩個(gè)基本問題：(1)化學(xué)反應(yīng)朝哪進(jìn)行？化學(xué)反應(yīng)朝哪進(jìn)行？(2)到達(dá)哪有多快？到達(dá)哪有多快？前者是平衡的問題，而后者則是到達(dá)平衡的速率問題，或前者是平衡的問題，而后者則是到達(dá)平衡的速率問題，或動(dòng)力學(xué)問題。動(dòng)力學(xué)問題?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)研究：化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究：(1)均相反應(yīng)，即全部發(fā)生在一個(gè)相中的反應(yīng)。均相反應(yīng)，即全部發(fā)生在一個(gè)相中的反應(yīng)。(2)多相反應(yīng)，即發(fā)生在多相界面上的反應(yīng)。多相反應(yīng)，即發(fā)生在多相界面上的反應(yīng)。內(nèi)容：內(nèi)容：(i)研究各種因素，包括研究各種因素，包括濃度濃度、溫度溫度、催化劑催化劑、溶劑溶劑、光照光照等對(duì)反應(yīng)速率

2、影響的規(guī)律；等對(duì)反應(yīng)速率影響的規(guī)律；(ii)研究一個(gè)化學(xué)反應(yīng)過程經(jīng)歷哪些具體步驟，即所謂研究一個(gè)化學(xué)反應(yīng)過程經(jīng)歷哪些具體步驟，即所謂反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理(或或反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程)。11.1 化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程1反應(yīng)速率的定義反應(yīng)速率的定義反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式：反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式：依時(shí)計(jì)量學(xué)反應(yīng)依時(shí)計(jì)量學(xué)反應(yīng)非依時(shí)計(jì)量學(xué)反應(yīng)非依時(shí)計(jì)量學(xué)反應(yīng)應(yīng)步驟中存在著中間物，應(yīng)步驟中存在著中間物，而且隨反應(yīng)的進(jìn)行，中間而且隨反應(yīng)的進(jìn)行，中間物的濃度逐漸增加，則此物的濃度逐漸增加，則此類反應(yīng)隨中間物濃度逐漸類反應(yīng)隨中間物濃度逐漸積累，將不符合總的計(jì)量積累，將不符合總的計(jì)量式式.反應(yīng)不存

3、在中間物，或反應(yīng)不存在中間物，或雖有中間物，但其濃度雖有中間物，但其濃度甚微可忽略不計(jì)，則此甚微可忽略不計(jì)，則此類反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物類反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物將在整個(gè)反應(yīng)過程中均將在整個(gè)反應(yīng)過程中均符合一定的計(jì)量關(guān)系符合一定的計(jì)量關(guān)系對(duì)于對(duì)于非非依時(shí)計(jì)量學(xué)反應(yīng)，依時(shí)計(jì)量學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度 x 定義為定義為轉(zhuǎn)化速率轉(zhuǎn)化速率：?jiǎn)挝唬簡(jiǎn)挝唬禾攸c(diǎn)特點(diǎn)：與反應(yīng)組分與反應(yīng)組分 B的選取無關(guān)，但與計(jì)量式寫法有關(guān)；的選取無關(guān)，但與計(jì)量式寫法有關(guān)；廣度量。廣度量。(基于濃度的基于濃度的)反應(yīng)速率反應(yīng)速率：?jiǎn)挝唬簡(jiǎn)挝唬禾攸c(diǎn)特點(diǎn)：與反應(yīng)組分與反應(yīng)組分 B 的選取無關(guān)，但與計(jì)量式寫法有關(guān)；的選取無關(guān)，但與計(jì)量式寫法有

4、關(guān)；強(qiáng)度量。強(qiáng)度量。恒容反應(yīng)恒容反應(yīng)(V 為常數(shù)為常數(shù))：在本章余下的在本章余下的討論討論中，如無特中，如無特別說別說明，均假定反明，均假定反應(yīng)應(yīng)在恒容條件下在恒容條件下進(jìn)進(jìn)行。行。反應(yīng)物反應(yīng)物 的消耗速率，產(chǎn)物的生成速率的消耗速率，產(chǎn)物的生成速率A 的消耗速率：的消耗速率：Z 的生成速率：的生成速率：恒容條件下：恒容條件下：注意注意，反應(yīng)速率，反應(yīng)速率總總為大于或等于零的值。為大于或等于零的值。反應(yīng)物反應(yīng)物 的消耗速率，產(chǎn)物的生成速率與反應(yīng)速率間的關(guān)系：的消耗速率，產(chǎn)物的生成速率與反應(yīng)速率間的關(guān)系：對(duì)對(duì)于恒溫、恒容氣相反于恒溫、恒容氣相反應(yīng)應(yīng)，v 和和 vB 也也可以分壓為基礎(chǔ)用相可以分壓為

5、基礎(chǔ)用相似的方式來定義：似的方式來定義：以及以及同樣有同樣有由于由于 、，故，故 2.基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)基元反應(yīng)和非基元反應(yīng) 分子水平上的反應(yīng)作用稱為分子水平上的反應(yīng)作用稱為基元反應(yīng)基元反應(yīng)(或或基元過程基元過程)。例如氣相反應(yīng)例如氣相反應(yīng) ，包含下列簡(jiǎn)單反應(yīng)步驟：，包含下列簡(jiǎn)單反應(yīng)步驟：每個(gè)步驟均為一基元反應(yīng)，總反應(yīng)為非基元反應(yīng)。每個(gè)步驟均為一基元反應(yīng)，總反應(yīng)為非基元反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理 所謂一個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理所謂一個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理(或反應(yīng)歷程或反應(yīng)歷程)一般是指一般是指該反應(yīng)進(jìn)行過程中所涉及的所有基元反應(yīng)。該反應(yīng)進(jìn)行過程中所涉及的所有基元反應(yīng)。反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù) 基元反應(yīng)方程式中各反

6、應(yīng)物分子個(gè)數(shù)之和?；磻?yīng)方程式中各反應(yīng)物分子個(gè)數(shù)之和。注意注意：反應(yīng)機(jī)理中各基元反應(yīng)的代數(shù)和應(yīng)等于總的計(jì)量方程，反應(yīng)機(jī)理中各基元反應(yīng)的代數(shù)和應(yīng)等于總的計(jì)量方程，這是判斷一個(gè)機(jī)理是否正確的先決條件。這是判斷一個(gè)機(jī)理是否正確的先決條件?；瘜W(xué)反應(yīng)方程，除非特別注明，一般都屬于化學(xué)計(jì)量化學(xué)反應(yīng)方程，除非特別注明，一般都屬于化學(xué)計(jì)量方程，而不代表基元反應(yīng)。方程，而不代表基元反應(yīng)?；磻?yīng)按反應(yīng)分子數(shù)分類：基元反應(yīng)按反應(yīng)分子數(shù)分類：四個(gè)分子同時(shí)碰撞在一起的機(jī)會(huì)極少，所以還沒有發(fā)現(xiàn)有四個(gè)分子同時(shí)碰撞在一起的機(jī)會(huì)極少，所以還沒有發(fā)現(xiàn)有大于三個(gè)分子的基元反應(yīng)。大于三個(gè)分子的基元反應(yīng)。3.基元反應(yīng)的速率方程基元

7、反應(yīng)的速率方程質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律 對(duì)于基元反應(yīng)對(duì)于基元反應(yīng)其速率方程其速率方程稱為質(zhì)稱為質(zhì)量作用定律量作用定律。反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù) 溫度一定，反應(yīng)速率常數(shù)為一定值，與濃度無關(guān)。溫度一定，反應(yīng)速率常數(shù)為一定值，與濃度無關(guān)?；磻?yīng)的速率常數(shù)基元反應(yīng)的速率常數(shù) 是該反應(yīng)的特征基本物理量，該是該反應(yīng)的特征基本物理量，該量是可傳遞的，即其值可用于任何包含該基元反應(yīng)的氣相量是可傳遞的，即其值可用于任何包含該基元反應(yīng)的氣相反應(yīng)。反應(yīng)。注意注意：質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)。對(duì)于非基元反應(yīng)，只質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)。對(duì)于非基元反應(yīng)，只能對(duì)其反應(yīng)機(jī)理中的每一個(gè)基元反應(yīng)應(yīng)用質(zhì)量作用定律。能對(duì)其

8、反應(yīng)機(jī)理中的每一個(gè)基元反應(yīng)應(yīng)用質(zhì)量作用定律。例如，化學(xué)例如，化學(xué)計(jì)計(jì)量反量反應(yīng)應(yīng)反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)速率為非方程組反應(yīng)速率為非方程組4化學(xué)反應(yīng)速率方程的一般形式，反應(yīng)級(jí)數(shù)化學(xué)反應(yīng)速率方程的一般形式，反應(yīng)級(jí)數(shù) 不同于基元反應(yīng)，計(jì)量反應(yīng)的速率方程不同于基元反應(yīng)，計(jì)量反應(yīng)的速率方程不能不能由質(zhì)量作用由質(zhì)量作用定律給出，而必須由實(shí)驗(yàn)確定。其表達(dá)式可采取定律給出，而必須由實(shí)驗(yàn)確定。其表達(dá)式可采取任何任何形式。形式。常見速率方程形式：常見速率方程形式：反應(yīng)級(jí)數(shù)：反應(yīng)級(jí)數(shù)：反應(yīng)分級(jí)數(shù)反應(yīng)分級(jí)數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù) k 的單位：的單位：反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù) k 與生成速率常數(shù)與

9、生成速率常數(shù) kA 和生成速率常和生成速率常數(shù)數(shù) kZ間的關(guān)系：間的關(guān)系：如無特別注明，如無特別注明，k 表示反應(yīng)的速率常數(shù)。表示反應(yīng)的速率常數(shù)。注意注意：對(duì)非基元反應(yīng)不能應(yīng)用反應(yīng)分子數(shù)概念；反應(yīng)級(jí)數(shù)對(duì)非基元反應(yīng)不能應(yīng)用反應(yīng)分子數(shù)概念；反應(yīng)級(jí)數(shù)只能通過實(shí)驗(yàn)確定。只能通過實(shí)驗(yàn)確定。反應(yīng)分級(jí)數(shù)反應(yīng)分級(jí)數(shù)(級(jí)數(shù)級(jí)數(shù))一般為零、整數(shù)或半整數(shù)一般為零、整數(shù)或半整數(shù)(正或負(fù)正或負(fù))。對(duì)于速率方程不滿足上面一般形式的反應(yīng)，不能應(yīng)對(duì)于速率方程不滿足上面一般形式的反應(yīng)，不能應(yīng)用級(jí)數(shù)的概念。用級(jí)數(shù)的概念。例如，對(duì)反應(yīng)例如，對(duì)反應(yīng)速率方程為速率方程為不能應(yīng)用級(jí)數(shù)概念。不能應(yīng)用級(jí)數(shù)概念。某些反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)物之一的濃度很

10、大，在反應(yīng)過程某些反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)物之一的濃度很大，在反應(yīng)過程中其濃度基本不變，則表現(xiàn)出的級(jí)數(shù)將有所改變。中其濃度基本不變，則表現(xiàn)出的級(jí)數(shù)將有所改變。例如水溶液中酸催化蔗糖例如水溶液中酸催化蔗糖(S)水解成葡萄糖和果糖的反應(yīng)：水解成葡萄糖和果糖的反應(yīng)：為二級(jí)反應(yīng)：為二級(jí)反應(yīng)：，但當(dāng)蔗糖濃度，但當(dāng)蔗糖濃度很小，水的濃度很大而基本上不變時(shí)，有很小，水的濃度很大而基本上不變時(shí)，有于是表現(xiàn)為一級(jí)反應(yīng)，這種情況稱為于是表現(xiàn)為一級(jí)反應(yīng)，這種情況稱為假一級(jí)反應(yīng)假一級(jí)反應(yīng)。5用氣體組分的分壓表示的速率方程用氣體組分的分壓表示的速率方程以反應(yīng)以反應(yīng) 為例為例對(duì)于有氣體組分參加的對(duì)于有氣體組分參加的 的化學(xué)反應(yīng)，在恒

11、溫、的化學(xué)反應(yīng)，在恒溫、恒容下，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，系統(tǒng)的總壓必隨之而變。這時(shí)恒容下，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，系統(tǒng)的總壓必隨之而變。這時(shí)只要測(cè)定系統(tǒng)在不同時(shí)間的總壓，即可得知反應(yīng)的進(jìn)程。只要測(cè)定系統(tǒng)在不同時(shí)間的總壓，即可得知反應(yīng)的進(jìn)程。設(shè)設(shè) A 的消耗速率方程為的消耗速率方程為由于由于 ，因此，因此 和和 均可用于表示氣相反應(yīng)的速率。均可用于表示氣相反應(yīng)的速率。無論用無論用 cA 或用或用 pA 隨時(shí)間變化來表示隨時(shí)間變化來表示 A 的消耗速率的消耗速率，反應(yīng)級(jí)數(shù)不變。反應(yīng)級(jí)數(shù)不變。kA 和和 kp,A 存在以上關(guān)系。當(dāng)存在以上關(guān)系。當(dāng) n=1時(shí)，兩者相同。時(shí)，兩者相同。6.反應(yīng)速率的測(cè)定反應(yīng)速率的測(cè)定

12、要確定一個(gè)反應(yīng)的速率方程，需要監(jiān)測(cè)不同反應(yīng)時(shí)刻反要確定一個(gè)反應(yīng)的速率方程，需要監(jiān)測(cè)不同反應(yīng)時(shí)刻反應(yīng)物或生成物的濃度。這就需要能夠檢測(cè)反應(yīng)系統(tǒng)中存在應(yīng)物或生成物的濃度。這就需要能夠檢測(cè)反應(yīng)系統(tǒng)中存在的組分及其含量。的組分及其含量。(1)化學(xué)法化學(xué)法反應(yīng)系統(tǒng)樣品反應(yīng)系統(tǒng)樣品反應(yīng)猝滅反應(yīng)猝滅組成，濃度分析組成，濃度分析降溫、移去催化劑降溫、移去催化劑稀釋、加入能與反稀釋、加入能與反應(yīng)物快速反應(yīng)的物應(yīng)物快速反應(yīng)的物質(zhì)等。質(zhì)等?；瘜W(xué)滴定、色譜、化學(xué)滴定、色譜、各種光譜等各種光譜等(2)物理法物理法 物理法則是通過測(cè)量某一與反應(yīng)系統(tǒng)組分濃度所聯(lián)系的物理法則是通過測(cè)量某一與反應(yīng)系統(tǒng)組分濃度所聯(lián)系的物理性質(zhì)來

13、達(dá)到濃度測(cè)量的目的。物理性質(zhì)來達(dá)到濃度測(cè)量的目的。例如：例如：反應(yīng)分子數(shù)有變化的恒容氣相反應(yīng)，測(cè)量系統(tǒng)的總反應(yīng)分子數(shù)有變化的恒容氣相反應(yīng)，測(cè)量系統(tǒng)的總壓；壓；反應(yīng)系統(tǒng)體積發(fā)生變化的反應(yīng)，如高分子聚合反應(yīng)，反應(yīng)系統(tǒng)體積發(fā)生變化的反應(yīng)，如高分子聚合反應(yīng)，用膨脹計(jì)測(cè)量體積隨時(shí)間的變化；用膨脹計(jì)測(cè)量體積隨時(shí)間的變化；手性化合物參與的反應(yīng)，測(cè)量系統(tǒng)的旋光度；手性化合物參與的反應(yīng)，測(cè)量系統(tǒng)的旋光度；有離子參與的反應(yīng)，測(cè)量反應(yīng)系統(tǒng)的電導(dǎo)或電導(dǎo)率；有離子參與的反應(yīng)，測(cè)量反應(yīng)系統(tǒng)的電導(dǎo)或電導(dǎo)率；對(duì)產(chǎn)物或反應(yīng)物在紫外、可見光范圍有吸收的反應(yīng)，對(duì)產(chǎn)物或反應(yīng)物在紫外、可見光范圍有吸收的反應(yīng)，測(cè)量其吸光率等。測(cè)量其吸光

14、率等。11.2 速率方程的積分形式速率方程的積分形式 只考慮速率方程具有只考慮速率方程具有 形式的情況。形式的情況。1零級(jí)反應(yīng)零級(jí)反應(yīng)反應(yīng)：反應(yīng)：速率方程：速率方程：?jiǎn)挝唬簡(jiǎn)挝唬悍e分：積分：直線關(guān)系：直線關(guān)系：。半衰期半衰期 反應(yīng)物反應(yīng)掉一半所需要的時(shí)間。反應(yīng)物反應(yīng)掉一半所需要的時(shí)間。零級(jí)反應(yīng)的半衰期正比于反應(yīng)物的初始濃度。零級(jí)反應(yīng)的半衰期正比于反應(yīng)物的初始濃度。2一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)反應(yīng)：反應(yīng)：速率方程：速率方程：某一時(shí)刻反應(yīng)物某一時(shí)刻反應(yīng)物 A 反應(yīng)掉的分?jǐn)?shù)稱為該時(shí)刻反應(yīng)掉的分?jǐn)?shù)稱為該時(shí)刻 A 的轉(zhuǎn)化率：的轉(zhuǎn)化率：一級(jí)反應(yīng)速率方程積分的另一種形式：一級(jí)反應(yīng)速率方程積分的另一種形式：半衰期半衰期

15、 ：一級(jí)反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物的初始濃度無關(guān)。一級(jí)反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物的初始濃度無關(guān)。線性關(guān)系線性關(guān)系:例例 11.2.1 N2O5 在惰性溶劑四氯化碳中的分解反應(yīng)是一級(jí)在惰性溶劑四氯化碳中的分解反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)：反應(yīng)：分解產(chǎn)物分解產(chǎn)物 NO2 和和N2O4 都溶于溶液中都溶于溶液中,而而 O2 則逸出則逸出,在恒溫在恒溫恒壓下，用量氣管測(cè)定而恒壓下，用量氣管測(cè)定而 O2 的體積的體積,以確定反應(yīng)的進(jìn)程以確定反應(yīng)的進(jìn)程.在在 40 時(shí)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。當(dāng)時(shí)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。當(dāng) O2 的體積為的體積為 10.75 cm3 時(shí)開始時(shí)開始計(jì)時(shí)計(jì)時(shí)(t=0)。當(dāng)。當(dāng) t=2400 s 時(shí)，時(shí)，O2 的體積為的體積為 29

16、.65 cm3，經(jīng)過很長(zhǎng)時(shí)間，經(jīng)過很長(zhǎng)時(shí)間，N2O5 分解完畢時(shí)分解完畢時(shí)(t=)的體積為的體積為 45.50 cm3。試根據(jù)以上數(shù)據(jù)求此反應(yīng)的速率常數(shù)和半衰期。試根據(jù)以上數(shù)據(jù)求此反應(yīng)的速率常數(shù)和半衰期。解：以解：以 A 代表代表 N2O5，Z 代表代表 O2(g)。一級(jí)反應(yīng)。一級(jí)反應(yīng) 代入代入 t 和和 數(shù)據(jù)即可求得數(shù)據(jù)即可求得 k。因溶液體積不變，故，因溶液體積不變，故，所以所以將題給數(shù)據(jù)代入上式，得所求反應(yīng)速率常數(shù)和半衰期將題給數(shù)據(jù)代入上式，得所求反應(yīng)速率常數(shù)和半衰期3二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)最常見的速率方程的形式為二級(jí)反應(yīng)最常見的速率方程的形式為及及(1)一種反應(yīng)物的情形一種反應(yīng)物的情

17、形 速率方程速率方程積積分式分式k 的單位：的單位：用轉(zhuǎn)化率表示的積分式：用轉(zhuǎn)化率表示的積分式：半衰期：半衰期：二級(jí)反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物的初始濃度成反比。二級(jí)反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物的初始濃度成反比。(2)兩種反兩種反應(yīng)應(yīng)物的情形：物的情形：速率方程速率方程積分結(jié)果同積分結(jié)果同(1)。上述做法具有一般性：對(duì)反應(yīng)計(jì)量方程上述做法具有一般性：對(duì)反應(yīng)計(jì)量方程如果其速率方程具有形式如果其速率方程具有形式在任何時(shí)刻在任何時(shí)刻 A 和和 B 的消耗量與它們的計(jì)量系數(shù)成正比：的消耗量與它們的計(jì)量系數(shù)成正比：對(duì)上式積分對(duì)上式積分令令 cX=cA,0 cA，即，即cX為在時(shí)刻為在時(shí)刻 t 反應(yīng)物反應(yīng)物 A 消耗的濃

18、度，消耗的濃度，則上式可表示為：則上式可表示為：例例11.2.2 400 K時(shí)時(shí)，在一恒容的抽空容器中，按化學(xué)，在一恒容的抽空容器中，按化學(xué)計(jì)計(jì)量比量比引入反引入反應(yīng)應(yīng)物物A(g)和和B(g)，進(jìn)進(jìn)行如下氣相反行如下氣相反應(yīng)應(yīng)：測(cè)得反應(yīng)開始時(shí)，容器內(nèi)總壓為測(cè)得反應(yīng)開始時(shí)，容器內(nèi)總壓為 3.36 kPa，反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)進(jìn)行 1000 s 后總壓降至后總壓降至 2.12 kPa。已知。已知 A(g)、B(g)的反應(yīng)分級(jí)數(shù)分的反應(yīng)分級(jí)數(shù)分別為別為 0.5 和和 1.5，求速率常數(shù)，求速率常數(shù) 、及半衰期及半衰期 。解：以反應(yīng)物解：以反應(yīng)物 A 表示的速率方程為表示的速率方程為于是于是積分式積分式反應(yīng)

19、的計(jì)量關(guān)系如下：反應(yīng)的計(jì)量關(guān)系如下：t=1000 s 時(shí)時(shí)因此因此基于濃度表示的速率常數(shù)為基于濃度表示的速率常數(shù)為半衰期：半衰期：4n 級(jí)反應(yīng)級(jí)反應(yīng) 在在n 級(jí)級(jí)反反應(yīng)應(yīng)的的諸諸多形式中，只考多形式中，只考慮慮最最簡(jiǎn)單簡(jiǎn)單的情況：的情況：一種反應(yīng)物的情況；一種反應(yīng)物的情況；多種反應(yīng)物，但反應(yīng)物的初始濃度與其計(jì)量系數(shù)成正比。多種反應(yīng)物，但反應(yīng)物的初始濃度與其計(jì)量系數(shù)成正比。直接積分，得：直接積分，得：k 的單位的單位:線性關(guān)系線性關(guān)系：半衰期半衰期：即半衰期與即半衰期與 成反比。成反比。反應(yīng)速率方程及特征小結(jié)反應(yīng)速率方程及特征小結(jié)級(jí)數(shù)級(jí)數(shù)動(dòng)力學(xué)特征動(dòng)力學(xué)特征k 的單位的單位直線關(guān)系直線關(guān)系t 1

20、/201 2n11.3 速率方程的確定速率方程的確定只討論速率方程為只討論速率方程為的情況，對(duì)于一般情況的情況，對(duì)于一般情況可通過將反應(yīng)物按計(jì)量系數(shù)比進(jìn)行實(shí)驗(yàn)、采用初始速率法可通過將反應(yīng)物按計(jì)量系數(shù)比進(jìn)行實(shí)驗(yàn)、采用初始速率法及隔離法等將其化為最簡(jiǎn)單的形式。及隔離法等將其化為最簡(jiǎn)單的形式。確定速率方程就是要確定反應(yīng)級(jí)數(shù)確定速率方程就是要確定反應(yīng)級(jí)數(shù) n，及反應(yīng)速率常，及反應(yīng)速率常數(shù)數(shù) k。1.嘗試法嘗試法 嘗試法嘗試法(或或試差法試差法)利用各級(jí)反應(yīng)速率方程積分形式的線利用各級(jí)反應(yīng)速率方程積分形式的線性關(guān)系來確定反應(yīng)的級(jí)數(shù)。性關(guān)系來確定反應(yīng)的級(jí)數(shù)。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)：實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)：例例 11.3.1 氣體氣體

21、1,3 丁二烯在較高溫度下能進(jìn)行二聚反應(yīng)：丁二烯在較高溫度下能進(jìn)行二聚反應(yīng)：將將1,3-1,3-丁二丁二烯烯放在放在326 326 的容器中，不同的容器中，不同時(shí)間測(cè)時(shí)間測(cè)得系得系統(tǒng)統(tǒng)的的總壓總壓 p 如下：如下：8.0212.1817.3024.5533.0042.5055.0868.0590.05119.0079.9077.8875.6372.8970.3667.9065.3563.2760.4357.69試驗(yàn)試驗(yàn)開始開始時(shí)時(shí)(t=0)，1,3 丁二丁二烯烯在容中的在容中的壓壓力是力是 84.25 kPa。試試求反求反應(yīng)級(jí)應(yīng)級(jí)數(shù)及速率常數(shù)。數(shù)及速率常數(shù)。解：解：08.0212.18 17.

22、30 24.55 33.00 42.50 55.08 68.05 90.05 119.0084.25 75.55 71.51 67.01 61.53 56.47 51.55 46.45 42.29 36.6131.13不同時(shí)間不同時(shí)間1,3-丁二烯的分壓丁二烯的分壓按按0,1,1.5,2 級(jí)反應(yīng)的線性關(guān)系作圖級(jí)反應(yīng)的線性關(guān)系作圖:容易看出，容易看出，與時(shí)間與時(shí)間 t 成很好的直線關(guān)系，因此該反應(yīng)成很好的直線關(guān)系，因此該反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)，速率方程為：為二級(jí)反應(yīng)，速率方程為：由直線的斜率得出由直線的斜率得出注意：要成功應(yīng)用嘗試法確定反應(yīng)的速率方程，反應(yīng)至少要進(jìn)行注意：要成功應(yīng)用嘗試法確定反應(yīng)的速率方

23、程，反應(yīng)至少要進(jìn)行60%。2.半衰期法半衰期法 n()級(jí)反應(yīng)的半衰期為級(jí)反應(yīng)的半衰期為:因此因此 通過對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)通過對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 線性擬合，直線的斜線性擬合，直線的斜率即為率即為 1 n。只有兩個(gè)數(shù)據(jù)時(shí)只有兩個(gè)數(shù)據(jù)時(shí) 要得到要得到 數(shù)據(jù)并不需要通過改變初始濃度重復(fù)進(jìn)行多次實(shí)驗(yàn)，只數(shù)據(jù)并不需要通過改變初始濃度重復(fù)進(jìn)行多次實(shí)驗(yàn)，只需要進(jìn)行一次動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，在所得的需要進(jìn)行一次動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，在所得的 圖上即可方便地得到一系列的圖上即可方便地得到一系列的 。仍以仍以 1,3 丁二烯二聚反應(yīng)為例。丁二烯二聚反應(yīng)為例。84.2584.2580807676727268686464626268.5868.5872.

24、4572.4576.5276.5281.1681.1686.4186.4192.5592.5595.9795.97回歸直線的斜率為回歸直線的斜率為-1.10，因此反應(yīng)級(jí)數(shù)為，因此反應(yīng)級(jí)數(shù)為 。3.初始速率法初始速率法 每次實(shí)驗(yàn)只改變一個(gè)組每次實(shí)驗(yàn)只改變一個(gè)組分，如分，如 A 的初始濃度，而的初始濃度，而保持除保持除 A 外其余組分的初外其余組分的初始濃度不變，來考察反應(yīng)始濃度不變，來考察反應(yīng)的初始速率隨的初始速率隨 A 組分初始組分初始濃度的的變化，從而得到濃度的的變化，從而得到 A組分的反應(yīng)分級(jí)數(shù)。組分的反應(yīng)分級(jí)數(shù)。4.隔離法隔離法在只有兩個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)在只有兩個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn) 和和 的情況下，的情況下，

25、在該法中除了要確定反應(yīng)分級(jí)數(shù)的組分如在該法中除了要確定反應(yīng)分級(jí)數(shù)的組分如 A 外，使其它外，使其它組分的濃度大量過量，即組分的濃度大量過量，即 ，等，因等，因此在反應(yīng)過程中可以認(rèn)為這些組分的濃度為常數(shù)，從而得此在反應(yīng)過程中可以認(rèn)為這些組分的濃度為常數(shù)，從而得到假到假 n 級(jí)反應(yīng)：級(jí)反應(yīng)：其反其反應(yīng)級(jí)應(yīng)級(jí)數(shù)可通數(shù)可通過嘗試過嘗試法或半衰期法得到。利用同法或半衰期法得到。利用同樣樣的步的步驟驟即可確定所有即可確定所有組組分的分分的分級(jí)級(jí)數(shù)。數(shù)。11.4 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響，活化能溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響，活化能 反應(yīng)速率常數(shù)是溫度的函數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)是溫度的函數(shù) k(T)，經(jīng)驗(yàn)上，經(jīng)驗(yàn)上即反應(yīng)溫度每升

26、高即反應(yīng)溫度每升高 10 K，反應(yīng)速率常數(shù)增加，反應(yīng)速率常數(shù)增加 1 到到 3 倍。倍。范特霍夫規(guī)則范特霍夫規(guī)則1阿倫尼烏斯方程阿倫尼烏斯方程單位：?jiǎn)挝唬喊惸釣跛够罨馨惸釣跛够罨芏x式：定義式：若溫度變化范圍不大，若溫度變化范圍不大，Ea 可看作常數(shù)，對(duì)阿倫尼烏斯可看作常數(shù)，對(duì)阿倫尼烏斯方程積分得方程積分得或不定積分或不定積分指前因子指前因子 阿倫尼烏斯方程適用于基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)，甚至某些非均相反應(yīng)；也阿倫尼烏斯方程適用于基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)，甚至某些非均相反應(yīng)；也可以用于描述一般的速率過程如擴(kuò)散過程等?？梢杂糜诿枋鲆话愕乃俾蔬^程如擴(kuò)散過程等。嚴(yán)格地，嚴(yán)格地，A 與溫度有關(guān)。更準(zhǔn)確

27、的方程：與溫度有關(guān)。更準(zhǔn)確的方程：溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的特例溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的特例爆炸反應(yīng)爆炸反應(yīng)酶催化反應(yīng)酶催化反應(yīng)碳的氧化碳的氧化 例例11.4.1 一般化學(xué)反應(yīng)的活化能在一般化學(xué)反應(yīng)的活化能在 范范圍內(nèi)，多數(shù)在圍內(nèi)，多數(shù)在 之間。之間。(1)若活化能為若活化能為 ，試估算溫度由，試估算溫度由 300 K上升上升 10 K，由由 400 K 上升上升 10 K 時(shí)，速率常數(shù)時(shí)，速率常數(shù) 各增至多各增至多少倍。假設(shè)指前因子少倍。假設(shè)指前因子 A 相同。相同。(2)若活化能為若活化能為 ，作同樣的計(jì)算。，作同樣的計(jì)算。(3)將計(jì)算結(jié)果加以比較，并說明原因。將計(jì)算結(jié)果加以比較，并說明原因。解：以

28、解：以 和和 分別代表溫度分別代表溫度 和和 時(shí)的反應(yīng)速時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù)，由阿倫尼烏斯方程率常數(shù)，由阿倫尼烏斯方程 ，可得，可得(1)(2)(3)由上述計(jì)算結(jié)果可見，雖然活化能相同，但同是上升由上述計(jì)算結(jié)果可見，雖然活化能相同，但同是上升 10 K，原始溫度高的，速率常數(shù)增加得少；另外，與活化能原始溫度高的，速率常數(shù)增加得少；另外，與活化能低的反應(yīng)相比，活化能高的反應(yīng)，在同樣的原始溫度下，低的反應(yīng)相比，活化能高的反應(yīng)，在同樣的原始溫度下，升高同樣溫度，升高同樣溫度，k 增加得更多。這是因?yàn)榛罨芨叩姆磻?yīng)增加得更多。這是因?yàn)榛罨芨叩姆磻?yīng)對(duì)溫度更敏感一些。對(duì)溫度更敏感一些。例例 11.4.2 若

29、反應(yīng)若反應(yīng) 1 與反應(yīng)與反應(yīng) 2 的活化能，的活化能，Ea,1、Ea,2不同，指不同，指前因子前因子 A1、A2 相同，在相同，在 T=300 K 下：下：(1)若若 ，求兩反應(yīng)速率常數(shù)，求兩反應(yīng)速率常數(shù)之比之比 。(2)若若 ，求兩反應(yīng)速率常數(shù)，求兩反應(yīng)速率常數(shù)之比之比 。解：由阿倫尼烏斯方程解：由阿倫尼烏斯方程2活化能活化能 基元反應(yīng)的活化能，以反應(yīng)基元反應(yīng)的活化能，以反應(yīng) 為例為例活化能：活化能：發(fā)生碰撞能發(fā)生發(fā)生碰撞能發(fā)生反應(yīng)分子的平均能量反應(yīng)分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能與反應(yīng)物分子平均能量之差。量之差。3.活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系 對(duì)于一個(gè)正向、逆向都能進(jìn)行的反應(yīng)

30、對(duì)于一個(gè)正向、逆向都能進(jìn)行的反應(yīng)11.5 典型復(fù)合反典型復(fù)合反應(yīng)應(yīng) 所謂復(fù)合反應(yīng)是兩個(gè)或兩個(gè)以上基元反應(yīng)的組合。所謂復(fù)合反應(yīng)是兩個(gè)或兩個(gè)以上基元反應(yīng)的組合。典型復(fù)合反應(yīng)典型復(fù)合反應(yīng)1對(duì)行反應(yīng)對(duì)行反應(yīng)只考慮正向和逆向均為一級(jí)反應(yīng)的情況。只考慮正向和逆向均為一級(jí)反應(yīng)的情況。速率方程速率方程:正向正向逆向逆向性質(zhì)：性質(zhì)：利用平衡時(shí)濃度利用平衡時(shí)濃度 ，方程寫為，方程寫為直接積分直接積分半衰期定義：半衰期定義：2平行反應(yīng)平行反應(yīng)若兩個(gè)反應(yīng)均為一級(jí)，則反應(yīng)速率微分方程組為：若兩個(gè)反應(yīng)均為一級(jí)，則反應(yīng)速率微分方程組為：設(shè)設(shè) ，則，則故故積分上式，得積分上式，得即即將其代入將其代入 cB 和和cC 的微分方

31、程，積分，容易得到的微分方程，積分，容易得到在任一瞬間，兩產(chǎn)物濃度之在任一瞬間，兩產(chǎn)物濃度之比都等于兩反應(yīng)速率常數(shù)之比都等于兩反應(yīng)速率常數(shù)之比。比。在同一時(shí)刻在同一時(shí)刻 t，測(cè)出兩產(chǎn)物濃度之比即可得，測(cè)出兩產(chǎn)物濃度之比即可得 ，結(jié)，結(jié)合由合由 直線關(guān)系得到的直線關(guān)系得到的 值，即可求出值，即可求出 和和 。幾個(gè)平行反應(yīng)的活化能往往不同，溫度升高有利于活化幾個(gè)平行反應(yīng)的活化能往往不同，溫度升高有利于活化能大的反應(yīng)；溫度降低則有利于活化能小的反應(yīng)。能大的反應(yīng)；溫度降低則有利于活化能小的反應(yīng)。3.連串反應(yīng)連串反應(yīng) 同樣只考慮所涉及反應(yīng)均為一級(jí)的情況：同樣只考慮所涉及反應(yīng)均為一級(jí)的情況：反應(yīng)的速率方程

32、組：反應(yīng)的速率方程組：直接積分第一個(gè)方程，得直接積分第一個(gè)方程，得代入第二個(gè)方程，得代入第二個(gè)方程，得由于由于 ，故，故其解為其解為 時(shí)時(shí)11.6 復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理法復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理法1選取控制步驟法選取控制步驟法 連串反應(yīng)的總速率等于最慢一步反應(yīng)的速率。最慢的一連串反應(yīng)的總速率等于最慢一步反應(yīng)的速率。最慢的一步稱為步稱為反應(yīng)速率的控制步驟反應(yīng)速率的控制步驟。的精確解的精確解:第一步是最慢的一步，為控制步驟。第一步是最慢的一步，為控制步驟。近似近似：反應(yīng)速率等于控制步驟：反應(yīng)速率等于控制步驟(第一步第一步)速率速率近似解近似解精確解精確解2平衡態(tài)近似法平衡態(tài)近似法對(duì)于反應(yīng)機(jī)理：對(duì)于

33、反應(yīng)機(jī)理：若若 或或 很大且很大且 ，則第二步為控制步驟，則第二步為控制步驟，而第一步對(duì)行反應(yīng)事實(shí)上處于化學(xué)平衡。而第一步對(duì)行反應(yīng)事實(shí)上處于化學(xué)平衡。反反應(yīng)應(yīng)的的總總速率等于控制步速率等于控制步驟驟的反的反應(yīng)應(yīng)速率：速率：例例11.6.1 實(shí)驗(yàn)測(cè)實(shí)驗(yàn)測(cè)得得 為為三三級(jí)級(jí)反反應(yīng)應(yīng)：有人曾解有人曾解釋為釋為三分子反三分子反應(yīng)應(yīng)，但，但這這種解種解釋釋不很合理，一方面不很合理，一方面因因?yàn)闉槿肿优鲎驳母怕屎苄。硪环矫娌荒芎芎玫厝肿优鲎驳母怕屎苄?，另一方面不能很好地說說明明 k隨隨 T 增高而下降，即表增高而下降，即表觀觀活化能活化能為負(fù)值為負(fù)值。后來有人提出如下后來有人提出如下的機(jī)理：的機(jī)理：試試按此機(jī)理推按此機(jī)理推導(dǎo)導(dǎo)速率方程，并解速率方程，并解釋釋反常的反常的負(fù)負(fù)活化能?；罨堋＝猓喊雌胶鈶B(tài)法，解：按平衡態(tài)法，。式中式中最后一步反應(yīng)的活化能最后一步反應(yīng)的活化能 Ea,1 雖為正值，而生