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1、第二章第二章 凝固過程的基本原理凝固過程的基本原理 相圖與凝固相圖與凝固 晶體的形核晶體的形核 晶體的長大晶體的長大 二元合金的凝固二元合金的凝固 多元合金的凝固多元合金的凝固 人們通過長期實驗和計算所獲得的大量的相圖為凝固過程人們通過長期實驗和計算所獲得的大量的相圖為凝固過程的研究提供了基礎。的研究提供了基礎。相圖是在一定條件下，表示處于熱力學平衡狀態(tài)的物質系相圖是在一定條件下，表示處于熱力學平衡狀態(tài)的物質系統(tǒng)中平衡相之間的關系的圖形，它又叫做平衡相圖、組成統(tǒng)中平衡相之間的關系的圖形，它又叫做平衡相圖、組成圖或者狀態(tài)圖。合金相圖是用圖解的方法表示合金系中合圖或者狀態(tài)圖。合金相圖是用圖解的方法

2、表示合金系中合金狀態(tài)、溫度和成分的關系。相圖中的每一點都反映了在金狀態(tài)、溫度和成分的關系。相圖中的每一點都反映了在一定條件下，某一成分的材料在平衡狀態(tài)下由什么樣的相一定條件下，某一成分的材料在平衡狀態(tài)下由什么樣的相組成、各相的成分與含量。組成、各相的成分與含量。掌握相圖的分析和使用方法，有助于了解合金的組織狀態(tài)掌握相圖的分析和使用方法，有助于了解合金的組織狀態(tài)和預測合金的性能，也可按主觀要求來研究新的合金。和預測合金的性能，也可按主觀要求來研究新的合金。1.1.相圖與凝固相圖與凝固-二元合金的凝固二元合金的凝固J.W.Gibbs于于1876年創(chuàng)建相律，然后科學工作者應用相律和熱力學推導，詳細年

3、創(chuàng)建相律，然后科學工作者應用相律和熱力學推導，詳細地研究了相圖形態(tài)和構建規(guī)律。地研究了相圖形態(tài)和構建規(guī)律。H.W.Bakhium 1900年制成的年制成的Fe-C相圖是第一相圖是第一張合金系統(tǒng)相圖。此后，全面的相圖實驗研究于張合金系統(tǒng)相圖。此后，全面的相圖實驗研究于20世紀初展開。世紀初展開。1903年年1915年，德國年，德國Tammann學派發(fā)表了許多合金的平衡相圖。學派發(fā)表了許多合金的平衡相圖。20世紀世紀30年代，年代，X射線技射線技術的應用，極大地推動了相圖實測工作的開展。術的應用，極大地推動了相圖實測工作的開展。40年代后，現(xiàn)代實驗手段的出年代后，現(xiàn)代實驗手段的出現(xiàn)與完善，使相圖的

4、測定速度和準確性有了極大提高?，F(xiàn)與完善，使相圖的測定速度和準確性有了極大提高。至今，已經(jīng)積累了大量珍貴的實測相圖數(shù)據(jù)，并被匯編成冊，得到廣泛應用。至今，已經(jīng)積累了大量珍貴的實測相圖數(shù)據(jù)，并被匯編成冊，得到廣泛應用。如如1936年年M.Hansen出版出版二元合金相圖二元合金相圖，1986年年T.B.Massalski出版兩卷出版兩卷集集二元合金相圖二元合金相圖，以及隨后出版的錒、鈹、銅、鐵、鎂、鎳、鉭、鈦、釩、，以及隨后出版的錒、鈹、銅、鐵、鎂、鎳、鉭、鈦、釩、鎢、銦等二元合金相圖專集，印度金屬學會出版了鎢、銦等二元合金相圖專集，印度金屬學會出版了三元鐵合金相圖三元鐵合金相圖、四四元鐵合金相圖

5、集元鐵合金相圖集和和三元鎳合金相圖集三元鎳合金相圖集，俄羅斯出版，俄羅斯出版合金狀態(tài)圖集合金狀態(tài)圖集，德國金屬學會推出德國金屬學會推出三元合金相圖集三元合金相圖集，美國推出，美國推出陶瓷學家用相圖陶瓷學家用相圖。相圖計算方面，電子計算機技術與相圖熱力學計算相結合，使相圖的數(shù)值計算相圖計算方面，電子計算機技術與相圖熱力學計算相結合，使相圖的數(shù)值計算取得長足進步。取得長足進步。20世紀世紀70年代以來，這一方法成功地計算與預測了許多合金、年代以來，這一方法成功地計算與預測了許多合金、陶瓷、熔鹽以及聚合物相圖，建立了系列相圖熱力學數(shù)據(jù)庫，為研究和探索材陶瓷、熔鹽以及聚合物相圖，建立了系列相圖熱力學數(shù)

6、據(jù)庫，為研究和探索材料的相變理論，以及新材料設計提供了科學依據(jù)。料的相變理論，以及新材料設計提供了科學依據(jù)。1.相圖與凝固相圖與凝固-二元合金的凝固二元合金的凝固工程金屬材料通常都是多組元合金，在凝固過程中各組元工程金屬材料通常都是多組元合金，在凝固過程中各組元或者以單質形態(tài)、或者以固溶體形態(tài)、或者以化合物形態(tài)或者以單質形態(tài)、或者以固溶體形態(tài)、或者以化合物形態(tài)析出。其中，二元合金的凝固是研究凝固過程基本原理的析出。其中，二元合金的凝固是研究凝固過程基本原理的基礎?；A。多元系合金的凝固通?？捎枚档哪烫卣鱽砑右苑治?，多元系合金的凝固通常可用二元系的凝固特征來加以分析，而單組元（純物質）的凝

7、固也可用二元系在溶質質量分數(shù)而單組元（純物質）的凝固也可用二元系在溶質質量分數(shù)趨于零的情況下進行推論。因此，對于凝固過程基本原理趨于零的情況下進行推論。因此，對于凝固過程基本原理的研究經(jīng)常以二元系為對象。的研究經(jīng)常以二元系為對象。1.相圖與凝固相圖與凝固-二元合金的凝固二元合金的凝固凝聚態(tài)二元相凝聚態(tài)二元相圖有時圖有時看起來看起來非常復雜，如非常復雜，如Co-Zr相圖，相圖，分析后發(fā)現(xiàn)，分析后發(fā)現(xiàn)，所有二元凝聚所有二元凝聚態(tài)相圖都是由態(tài)相圖都是由幾種基本相圖幾種基本相圖如共晶、偏晶如共晶、偏晶、包晶和勻晶、包晶和勻晶構成。構成。1.相圖與凝固相圖與凝固-二元合金的凝固二元合金的凝固1.相圖與凝

8、固相圖與凝固-二元合金的凝固二元合金的凝固共晶反應：共晶反應：偏晶反應：偏晶反應：包晶反應：包晶反應：勻晶反應：勻晶反應：可以看到，共晶、偏晶和包晶轉變是在恒溫可以看到，共晶、偏晶和包晶轉變是在恒溫下進行的。而勻晶轉變由于析出相的成分不同下進行的。而勻晶轉變由于析出相的成分不同于原始液相，在凝固過程中固相和液相的成分于原始液相，在凝固過程中固相和液相的成分分別沿固相線和液相線變化，凝固溫度也沿液分別沿固相線和液相線變化，凝固溫度也沿液相線由高溫向低溫轉變。如果液相成分和溫度相線由高溫向低溫轉變。如果液相成分和溫度到達多相反應點時凝固過程尚未結束，則剩余到達多相反應點時凝固過程尚未結束，則剩余液

9、相將發(fā)生多相凝固。液相將發(fā)生多相凝固。綜上可知，二元合金的凝固過程中，由于各綜上可知，二元合金的凝固過程中，由于各組元在液相和固相中的化學位的不同，析出固組元在液相和固相中的化學位的不同，析出固相的成分將不同于周圍液相，因而固相的析出相的成分將不同于周圍液相，因而固相的析出將導致周圍液相成分的變化并在液相和固相內將導致周圍液相成分的變化并在液相和固相內造成成分梯度，從而引起擴散現(xiàn)象，發(fā)生溶質造成成分梯度，從而引起擴散現(xiàn)象，發(fā)生溶質的再分配。的再分配。1.相圖與凝固相圖與凝固-二元合金的凝固二元合金的凝固溶質再分配是凝固過程的重要伴隨現(xiàn)象，對凝固組織有決定性的影響。正是溶質再分配是凝固過程的重要

10、伴隨現(xiàn)象，對凝固組織有決定性的影響。正是50 60年代以來對凝固過程溶質再分配現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)和深入研究，推動了現(xiàn)代凝固理論年代以來對凝固過程溶質再分配現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)和深入研究，推動了現(xiàn)代凝固理論的形成和發(fā)展。的形成和發(fā)展。描述凝固過程溶質再分配的關鍵參數(shù)是溶質分配系數(shù)描述凝固過程溶質再分配的關鍵參數(shù)是溶質分配系數(shù)k，它是凝固過程中固相溶，它是凝固過程中固相溶質質量分數(shù)質質量分數(shù)wS與液相溶質質量分數(shù)與液相溶質質量分數(shù)wL之比。可寫為，之比。可寫為，在平衡凝固過程中，固相和液相中的溶質質量分數(shù)在平衡凝固過程中，固相和液相中的溶質質量分數(shù)wS與與wL是由相圖的固相線和是由相圖的固相線和液相線確定的。相圖只

11、能確定平衡凝固條件下的溶質分配系數(shù)。但在實際情況下，液相線確定的。相圖只能確定平衡凝固條件下的溶質分配系數(shù)。但在實際情況下，平衡凝固的情況非常罕見。平衡凝固的情況非常罕見。一般將合金的凝固過程分為平衡凝固、近平衡凝固和非平衡凝固過程。對應于上一般將合金的凝固過程分為平衡凝固、近平衡凝固和非平衡凝固過程。對應于上述凝固過程，述凝固過程，k的定義和名稱也各不相同，分別稱為：平衡溶質分配系數(shù)的定義和名稱也各不相同，分別稱為：平衡溶質分配系數(shù)k0,有效有效溶質分配系數(shù)溶質分配系數(shù)ke,非平衡溶質分配系數(shù)非平衡溶質分配系數(shù)(也叫實際溶質分配系數(shù)也叫實際溶質分配系數(shù))ka。1.相圖與凝固相圖與凝固-二元合

12、金凝固過程的溶質再分配二元合金凝固過程的溶質再分配 凝固速率的不同，可以導致出現(xiàn)如圖凝固速率的不同，可以導致出現(xiàn)如圖2-3所示的三種溶質分配情況。所示的三種溶質分配情況。平衡凝固過程：凝固過程極其緩慢，凝平衡凝固過程：凝固過程極其緩慢，凝固界面附近的溶質遷移和固、液相內的溶固界面附近的溶質遷移和固、液相內的溶質擴散均是充分的。質擴散均是充分的。近平衡凝固過程：凝固速度稍快時，凝近平衡凝固過程：凝固速度稍快時，凝固界面上的溶質遷移仍能達到平衡，即，固界面上的溶質遷移仍能達到平衡，即，WS*/WL*=k0，但固相和液相內部的擴散不，但固相和液相內部的擴散不能充分進行。如不考慮液相充分混合的情能充分

13、進行。如不考慮液相充分混合的情況，則在固液界面附近會形成如圖況，則在固液界面附近會形成如圖b所示所示的溶質分布狀況。的溶質分布狀況。非平衡非平衡(快速快速)凝固過程：凝固速率進一步加快，不僅液相和固相內部溶質來不及凝固過程：凝固速率進一步加快，不僅液相和固相內部溶質來不及充分擴散，而且凝固界面上的溶質遷移也將偏離平衡，即充分擴散，而且凝固界面上的溶質遷移也將偏離平衡，即WSa*/WLa*=kaK0,凝固凝固將在非平衡條件下進行。將在非平衡條件下進行。1.相圖與凝固相圖與凝固-二元合金凝固過程的溶質再分配二元合金凝固過程的溶質再分配平衡溶平衡溶質質分配系數(shù)分配系數(shù)k0:在平衡凝固條件下，固相的溶

14、在平衡凝固條件下，固相的溶質質質質量分數(shù)和液相量分數(shù)和液相溶溶質質質質量分數(shù)之比。量分數(shù)之比?？稍诳稍跓釤崃W的范疇內根據(jù)力學的范疇內根據(jù)熱熱力學平衡條件確定力學平衡條件確定k0。溶。溶質質元素在固相和元素在固相和液相中的化學位可分液相中的化學位可分別別表示表示為為：在在熱熱力學平衡條件下，液相化學位和固相化學位相等。如忽略力學平衡條件下，液相化學位和固相化學位相等。如忽略壓壓力力相和界面相和界面張張力相的影響，力相的影響，則則可得到可得到k0的表達式：的表達式：1.相圖與凝固相圖與凝固-二元合金凝固過程的溶質再分配二元合金凝固過程的溶質再分配平衡溶質分配系數(shù)平衡溶質分配系數(shù)k0的影響因素：的

15、影響因素：(1)溫度與合金成分溫度與合金成分:k0與凝固溫度與凝固溫度T相關，而相關，而T與合金成分的關系是由合金相圖的與合金成分的關系是由合金相圖的液相線確定的。因此，液相線確定的。因此，k0通常不是常數(shù)，而是合金溶質質量分數(shù)的函數(shù)。但通常不是常數(shù)，而是合金溶質質量分數(shù)的函數(shù)。但k0通常通常被作為常數(shù)處理，便于理論分析。被作為常數(shù)處理，便于理論分析。(2)凝固界面曲率：以上凝固界面曲率：以上k0表達式對應于平面凝固界面，沒有考慮凝固界面的曲率表達式對應于平面凝固界面，沒有考慮凝固界面的曲率效應。效應?？梢酝ㄟ^在平衡條件中加入界面張力項，求出彎曲凝固界面前的平衡溶質分可以通過在平衡條件中加入界

16、面張力項，求出彎曲凝固界面前的平衡溶質分配系數(shù)配系數(shù)：只有曲率半徑小于只有曲率半徑小于10E-6cm時，時，k0與與k0才會有較大的差別。在普通鑄件凝固過才會有較大的差別。在普通鑄件凝固過程中，枝晶尖端半徑在程中，枝晶尖端半徑在10E-410E-3cm變化，因而曲率效應可忽略。但在快速凝固變化，因而曲率效應可忽略。但在快速凝固過程中，曲率效應的作用則很明顯。過程中，曲率效應的作用則很明顯。(3)壓力壓力:通常所用通常所用k0是標準大氣壓下的平衡溶質分配系數(shù)。壓力升高時，則需要是標準大氣壓下的平衡溶質分配系數(shù)。壓力升高時，則需要加入壓力項，高壓下平衡溶質分配系數(shù)的表達式如下：加入壓力項，高壓下平衡溶質分配系數(shù)的表達式如下：可以看到，只有當壓力差值大于可以看到，只有當壓力差值大于10MPa時，時，k0與與k0才會有明顯的差別。才會有明顯的差別。1.相圖與凝固相圖與凝固-二元合金凝固過程的溶質再分配二元合金凝固過程的溶質再分配近平衡凝固近平衡凝固過過程的有效溶程的有效溶質質分配系數(shù)分配系數(shù)ke:定定義為義為界面界面處處固相的溶固相的溶質質質質量分數(shù)量分數(shù)ws*與溶與溶質質富集富集層層以外的液