《第三章晶體缺陷課件.ppt》由會(huì)員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《第三章晶體缺陷課件.ppt（52頁(yè)珍藏版）》請(qǐng)?jiān)趨R文網(wǎng)上搜索。

1、第三章第三章晶體缺陷晶體缺陷一、點(diǎn)缺陷一、點(diǎn)缺陷 熱缺陷熱缺陷 固溶體固溶體 非化學(xué)計(jì)量化合物非化學(xué)計(jì)量化合物二、線缺陷二、線缺陷三、面缺陷三、面缺陷缺陷的含義缺陷的含義：通常把晶體點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中周期：通常把晶體點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中周期性勢(shì)場(chǎng)的畸變稱為晶體的性勢(shì)場(chǎng)的畸變稱為晶體的結(jié)構(gòu)缺陷結(jié)構(gòu)缺陷。理想晶體理想晶體：質(zhì)點(diǎn)嚴(yán)格按照空間點(diǎn)陣排列。：質(zhì)點(diǎn)嚴(yán)格按照空間點(diǎn)陣排列。實(shí)際晶體實(shí)際晶體：存在著各種各樣的結(jié)構(gòu)的不完：存在著各種各樣的結(jié)構(gòu)的不完整性。整性。晶體結(jié)構(gòu)缺陷的類型晶體結(jié)構(gòu)缺陷的類型 分類方式：分類方式：幾何形態(tài)幾何形態(tài)：點(diǎn)缺陷、線缺陷、面缺陷等點(diǎn)缺陷、線缺陷、面缺陷等形成原因形成原因：熱缺陷、固溶體、非

2、化學(xué)計(jì)量化合熱缺陷、固溶體、非化學(xué)計(jì)量化合物等物等3.1點(diǎn)缺陷（零維缺陷）點(diǎn)缺陷（零維缺陷）缺缺陷陷尺尺寸寸處處于于原原子子大大小小的的數(shù)數(shù)量量級(jí)級(jí)上上，即即三三維維方方向向上上缺缺陷陷的的尺尺寸都很小。寸都很小。3.1.13.1.1類型類型 根據(jù)根據(jù)點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷對(duì)對(duì)理想晶格偏離理想晶格偏離的的幾何位置幾何位置分類分類 a.a.空位空位（vacancyvacancy）沒(méi)有被占據(jù)沒(méi)有被占據(jù)的正常的正常結(jié)點(diǎn)結(jié)點(diǎn)的位置的位置 b.b.間隙質(zhì)點(diǎn)間隙質(zhì)點(diǎn)（interstitial particleinterstitial particle）進(jìn)入晶格進(jìn)入晶格間隙間隙的質(zhì)點(diǎn)的質(zhì)點(diǎn) c.c.雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)（

3、foreign particleforeign particle）占據(jù)占據(jù)正常結(jié)點(diǎn)正常結(jié)點(diǎn)位置或位置或間隙間隙位置的位置的外來(lái)質(zhì)點(diǎn)外來(lái)質(zhì)點(diǎn)晶體中的點(diǎn)缺陷晶體中的點(diǎn)缺陷空位空位雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)間隙質(zhì)點(diǎn)間隙質(zhì)點(diǎn)按缺陷產(chǎn)生的按缺陷產(chǎn)生的原因原因分類分類a.熱缺陷熱缺陷b.固溶體固溶體c.非化學(xué)計(jì)量化合物非化學(xué)計(jì)量化合物3.1.2 3.1.2 點(diǎn)缺陷的符號(hào)表征點(diǎn)缺陷的符號(hào)表征:Kroger-Vink符號(hào)符號(hào)以以MX型化合物為例：型化合物為例：空位空位（vacancy）用用V來(lái)表示，符號(hào)中的右下標(biāo)表示來(lái)表示，符號(hào)中的右下標(biāo)表示缺陷所在位置缺陷所在位置，VM含義即含義即M原子位置是空的。原子位置是空的。間

4、隙原子間隙原子（interstitial）亦稱為填隙原子，亦稱為填隙原子，用用Mi、Xi來(lái)表示，其含義為來(lái)表示，其含義為M、X原子位于晶格間隙位置。原子位于晶格間隙位置。雜質(zhì)雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)質(zhì)點(diǎn)（foreignparticle）雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)用雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)用NM表示表示,NM的含義是的含義是N質(zhì)點(diǎn)占據(jù)質(zhì)點(diǎn)占據(jù)M質(zhì)點(diǎn)的位置。因此該缺陷又稱質(zhì)點(diǎn)的位置。因此該缺陷又稱為為錯(cuò)放質(zhì)點(diǎn)錯(cuò)放質(zhì)點(diǎn)。自由電子自由電子（electron）與電子空穴與電子空穴(hole）分別用分別用e，和和h來(lái)表示。其中右上標(biāo)中的來(lái)表示。其中右上標(biāo)中的一撇一撇“，”代表一個(gè)單位負(fù)電荷，一個(gè)圓點(diǎn)代表一個(gè)單位負(fù)電荷，一個(gè)圓點(diǎn)“”代表一個(gè)單位正電荷。代表

5、一個(gè)單位正電荷。在某種光、電、熱的作用下，可以在晶體在某種光、電、熱的作用下，可以在晶體中運(yùn)動(dòng)，它們不屬于某一特定原子中運(yùn)動(dòng)，它們不屬于某一特定原子帶電缺陷帶電缺陷在在NaCl晶體中，取出一個(gè)晶體中，取出一個(gè)Na+離子離子，會(huì)，會(huì)在在原來(lái)的位置上留下一個(gè)電子原來(lái)的位置上留下一個(gè)電子e，寫成寫成VNa，即代表即代表Na+離子空位，帶一個(gè)單位負(fù)離子空位，帶一個(gè)單位負(fù)電荷。同理，電荷。同理，Cl離子空位記為離子空位記為VCl，帶，帶一個(gè)單位正電荷一個(gè)單位正電荷。即即：VNa=VNae，VCl=VClh。其它帶電缺陷：其它帶電缺陷：a.CaCl2加入加入NaCl晶體時(shí)，若晶體時(shí)，若Ca2+離子位于離子

6、位于Na+離子離子位置上，其缺陷符號(hào)為位置上，其缺陷符號(hào)為CaNa，此符號(hào)含義此符號(hào)含義為為Ca2+離離子占據(jù)子占據(jù)Na+離子位置，帶有一個(gè)單位正電荷。離子位置，帶有一個(gè)單位正電荷。b.CaZr,表示表示Ca2+離子占據(jù)離子占據(jù)Zr4+離子位置，此缺陷帶離子位置，此缺陷帶有二個(gè)單位負(fù)電荷。有二個(gè)單位負(fù)電荷。其余的缺陷其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上對(duì)應(yīng)等都可以加上對(duì)應(yīng)于原陣點(diǎn)位置的有效電荷來(lái)表示相應(yīng)的帶電缺陷于原陣點(diǎn)位置的有效電荷來(lái)表示相應(yīng)的帶電缺陷。締合中心締合中心電性相反的缺陷距離接近到一定程電性相反的缺陷距離接近到一定程度時(shí)，在庫(kù)侖力作用下會(huì)締合成一組度時(shí)，在庫(kù)侖力作用下會(huì)締

7、合成一組或一群，產(chǎn)生一個(gè)或一群，產(chǎn)生一個(gè)締合中心締合中心，VM”和和VX.發(fā)生締合發(fā)生締合,記為（記為（VM”VX.）。）。寫缺陷反應(yīng)方程式應(yīng)遵循的原則寫缺陷反應(yīng)方程式應(yīng)遵循的原則與一般的化學(xué)反應(yīng)相類似，書寫缺陷反應(yīng)與一般的化學(xué)反應(yīng)相類似，書寫缺陷反應(yīng)方程式時(shí)，應(yīng)該遵循下列基本原則：方程式時(shí)，應(yīng)該遵循下列基本原則：a.位置關(guān)系位置關(guān)系b.質(zhì)量平衡質(zhì)量平衡c.電中性電中性3.1.3 3.1.3 缺陷化學(xué)反應(yīng)表示缺陷化學(xué)反應(yīng)表示法法a.位置關(guān)系：位置關(guān)系：在化合物在化合物MaXb中，無(wú)論是否存在缺陷，其中，無(wú)論是否存在缺陷，其正負(fù)離子位置數(shù)（即格點(diǎn)數(shù)）的之比始終正負(fù)離子位置數(shù)（即格點(diǎn)數(shù)）的之比始終

8、是一個(gè)常數(shù)是一個(gè)常數(shù)a/b，即：即：M的格點(diǎn)數(shù)的格點(diǎn)數(shù)/X的格點(diǎn)的格點(diǎn)數(shù)數(shù) a/b。如。如NaCl結(jié)構(gòu)中，正負(fù)離子格點(diǎn)數(shù)結(jié)構(gòu)中，正負(fù)離子格點(diǎn)數(shù)之比為之比為1/1，Al2O3中則為中則為2/3。注意：注意：注意：注意：位置關(guān)系強(qiáng)調(diào)形成缺陷時(shí)，基質(zhì)晶體中正負(fù)位置關(guān)系強(qiáng)調(diào)形成缺陷時(shí)，基質(zhì)晶體中正負(fù)離子離子格點(diǎn)數(shù)之比格點(diǎn)數(shù)之比保持不變，并非原子個(gè)數(shù)比保保持不變，并非原子個(gè)數(shù)比保持不變。持不變。在上述各種缺陷符號(hào)中，在上述各種缺陷符號(hào)中，VM、VX、MM、XX、MX、XM等位于正常格點(diǎn)上，對(duì)等位于正常格點(diǎn)上，對(duì)格點(diǎn)數(shù)的多格點(diǎn)數(shù)的多少少有影響，而有影響，而Mi、Xi、e，、h等不在正常格點(diǎn)等不在正常格點(diǎn)上

9、，對(duì)格點(diǎn)數(shù)的多少無(wú)影響。上，對(duì)格點(diǎn)數(shù)的多少無(wú)影響。形成缺陷時(shí)，基質(zhì)晶體中的形成缺陷時(shí)，基質(zhì)晶體中的原子數(shù)原子數(shù)會(huì)發(fā)生變會(huì)發(fā)生變化，外加雜質(zhì)進(jìn)入基質(zhì)晶體時(shí)，系統(tǒng)原子數(shù)增化，外加雜質(zhì)進(jìn)入基質(zhì)晶體時(shí)，系統(tǒng)原子數(shù)增加，晶體尺寸增大；基質(zhì)中原子逃逸到周圍介加，晶體尺寸增大；基質(zhì)中原子逃逸到周圍介質(zhì)中時(shí)，晶體尺寸減小。質(zhì)中時(shí)，晶體尺寸減小。b.質(zhì)量平衡：質(zhì)量平衡：與化學(xué)反應(yīng)方程式相同，缺與化學(xué)反應(yīng)方程式相同，缺陷反應(yīng)方程式兩邊的質(zhì)量應(yīng)該相等。需要陷反應(yīng)方程式兩邊的質(zhì)量應(yīng)該相等。需要注意的是缺陷符號(hào)的注意的是缺陷符號(hào)的右下標(biāo)右下標(biāo)表示缺陷所在表示缺陷所在的位置，對(duì)質(zhì)量平衡無(wú)影響。的位置，對(duì)質(zhì)量平衡無(wú)影響。c

10、.電中性：電中性：電中性要求缺陷反應(yīng)方程式兩電中性要求缺陷反應(yīng)方程式兩邊的邊的有效電荷數(shù)有效電荷數(shù)必須相等。必須相等。例例1寫出寫出NaF加入加入YF3中的缺陷反應(yīng)方程式中的缺陷反應(yīng)方程式以以正離子正離子為基準(zhǔn)，反應(yīng)方程式為：為基準(zhǔn)，反應(yīng)方程式為：以以負(fù)離子負(fù)離子為基準(zhǔn)，反應(yīng)方程式為：為基準(zhǔn)，反應(yīng)方程式為：以以正離子正離子為基準(zhǔn)，缺陷反應(yīng)方程式為：為基準(zhǔn)，缺陷反應(yīng)方程式為：以以負(fù)離子負(fù)離子為基準(zhǔn)，則缺陷反應(yīng)方程式為：為基準(zhǔn)，則缺陷反應(yīng)方程式為：例例2寫出寫出CaCl2加入加入KCl中的缺陷反應(yīng)方程式中的缺陷反應(yīng)方程式基本規(guī)律：基本規(guī)律：低低價(jià)價(jià)正正離離子子占占據(jù)據(jù)高高價(jià)價(jià)正正離離子子位位置置時(shí)

11、時(shí)，該該位位置置帶帶有有負(fù)負(fù)電電荷荷，為為了了保保持持電電中中性性，會(huì)會(huì)產(chǎn)生負(fù)離子空位或間隙正離子。產(chǎn)生負(fù)離子空位或間隙正離子。高高價(jià)價(jià)正正離離子子占占據(jù)據(jù)低低價(jià)價(jià)正正離離子子位位置置時(shí)時(shí)，該該位位置置帶帶有有正正電電荷荷，為為了了保保持持電電中中性性，會(huì)會(huì)產(chǎn)生正離子空位或間隙負(fù)離子。產(chǎn)生正離子空位或間隙負(fù)離子。3.1.4 3.1.4 熱缺陷熱缺陷定義：定義：晶體溫度高于晶體溫度高于0K時(shí)，由于晶格內(nèi)原時(shí)，由于晶格內(nèi)原子振動(dòng)，使一部分能量較高的原子離開平衡位子振動(dòng)，使一部分能量較高的原子離開平衡位置造成的缺陷，稱為熱缺陷（或本征缺陷）。置造成的缺陷，稱為熱缺陷（或本征缺陷）。分類分類:a.弗侖

12、克爾缺陷：弗侖克爾缺陷：當(dāng)晶格振動(dòng)時(shí)，一些能量足當(dāng)晶格振動(dòng)時(shí)，一些能量足夠大的原子離開平衡位置，而擠到晶格點(diǎn)陣的夠大的原子離開平衡位置，而擠到晶格點(diǎn)陣的間隙位置中，形成間隙原間隙位置中，形成間隙原b.肖特基缺陷：肖特基缺陷：正常格點(diǎn)原子躍遷到晶體表面，正常格點(diǎn)原子躍遷到晶體表面，在原正常格點(diǎn)上留下空位。在原正常格點(diǎn)上留下空位。子，而原位置形成空位。子，而原位置形成空位。例例3MgO形成形成肖特基缺陷肖特基缺陷MgO形形成成肖肖特特基基缺缺陷陷時(shí)時(shí)，表表面面的的Mg2+和和O2-離離子子遷遷移移到到表表面面新新位位置置上上，在在晶晶體體內(nèi)內(nèi)部部留留下空位下空位:MgMg+OOMgS+OS+VMg

13、”+VO.以以零零O（naught）代表無(wú)缺陷狀態(tài)，則：代表無(wú)缺陷狀態(tài)，則：OVMg”+VO.熱缺陷反應(yīng)方程式熱缺陷反應(yīng)方程式例例4AgBr形成弗侖克爾缺陷形成弗侖克爾缺陷其其中中半半徑徑小小的的Ag+離離子子進(jìn)進(jìn)入入晶晶格格間間隙隙，在其格點(diǎn)上留下空位，方程式為：在其格點(diǎn)上留下空位，方程式為：AgAgAgi.+VAg當(dāng)晶體中剩余空隙比較小，如當(dāng)晶體中剩余空隙比較小，如NaCl型結(jié)構(gòu)，容易形成肖特基缺陷；型結(jié)構(gòu)，容易形成肖特基缺陷；當(dāng)晶體中剩余空隙比較大時(shí)，如螢石當(dāng)晶體中剩余空隙比較大時(shí)，如螢石CaF2型結(jié)構(gòu)等，容易產(chǎn)生弗侖克爾缺型結(jié)構(gòu)等，容易產(chǎn)生弗侖克爾缺陷。陷。一般規(guī)律：一般規(guī)律：熱缺陷濃

14、度的計(jì)算熱缺陷濃度的計(jì)算在一定溫度下，熱缺陷是處在不斷地產(chǎn)在一定溫度下，熱缺陷是處在不斷地產(chǎn)生和消失的過(guò)程中，當(dāng)單位時(shí)間產(chǎn)生和復(fù)合生和消失的過(guò)程中，當(dāng)單位時(shí)間產(chǎn)生和復(fù)合而消失的數(shù)目相等時(shí)，系統(tǒng)達(dá)到平衡，熱缺而消失的數(shù)目相等時(shí)，系統(tǒng)達(dá)到平衡，熱缺陷的數(shù)目保持不變。陷的數(shù)目保持不變。根據(jù)質(zhì)量作用定律，可以利用化學(xué)平衡根據(jù)質(zhì)量作用定律，可以利用化學(xué)平衡方法計(jì)算熱缺陷的濃度。方法計(jì)算熱缺陷的濃度?；瘜W(xué)平衡方法計(jì)算熱缺陷濃度化學(xué)平衡方法計(jì)算熱缺陷濃度a.MX2型晶體肖特基缺陷濃度的計(jì)算型晶體肖特基缺陷濃度的計(jì)算CaF2晶體形成肖特基缺陷反應(yīng)方程式為：晶體形成肖特基缺陷反應(yīng)方程式為：動(dòng)態(tài)平衡動(dòng)態(tài)平衡 G=

15、RTlnK又又O=1，則則b.弗侖克爾缺陷濃度的計(jì)算弗侖克爾缺陷濃度的計(jì)算AgBr晶體形成弗侖克爾缺陷的反應(yīng)方程式為：晶體形成弗侖克爾缺陷的反應(yīng)方程式為：AgAg平衡常數(shù)平衡常數(shù)K為：為：式中式中AgAg 1。又又 G=RTlnK,則則式中式中 G為形成為形成1摩爾弗侖克爾缺陷的自由焓變化。摩爾弗侖克爾缺陷的自由焓變化。注注意意:在在計(jì)計(jì)算算熱熱缺缺陷陷濃濃度度時(shí)時(shí)，由由形形成成缺缺陷陷而而引引發(fā)發(fā)的的周周圍圍原原子子振振動(dòng)動(dòng)狀狀態(tài)態(tài)的的改改變變所所產(chǎn)產(chǎn)生生的的振振動(dòng)動(dòng)熵熵變變，在在多多數(shù)數(shù)情情況況下下可可以以忽忽略略不不計(jì)計(jì)。且且形形成成缺缺陷陷時(shí)時(shí)晶晶體體的的體體積積變變化化也也可可忽忽略

16、略，故故熱熱焓焓變變化化可可近近似似地地用用內(nèi)內(nèi)能能來(lái)來(lái)代代替替。所所以以，實(shí)實(shí)際際計(jì)計(jì)算算熱熱缺缺陷陷濃濃度度時(shí)時(shí)，一一般般都都用用缺缺陷陷形形成成能能代代替替計(jì)算公式中的計(jì)算公式中的自由焓自由焓變化。變化。因此熱缺陷的計(jì)算公式可以簡(jiǎn)寫為：因此熱缺陷的計(jì)算公式可以簡(jiǎn)寫為：n/N=exp(-Gf/2KT),其中其中Gf為缺陷形成能；為缺陷形成能；k1.3810-23（玻爾茲曼常數(shù)）；（玻爾茲曼常數(shù)）；T開氏溫度開氏溫度作業(yè)：1.（1）在）在CaF2晶體中，弗侖克爾缺陷形成能是晶體中，弗侖克爾缺陷形成能是2.8ev，肖特基缺陷形成能是，肖特基缺陷形成能是5.5ev，計(jì)算在，計(jì)算在25和和1600時(shí)時(shí)熱缺陷的濃度。熱缺陷的濃度。（2）如果）如果CaF2中，含有中，含有10-6的的YF3雜質(zhì)，則在雜質(zhì)，則在1600時(shí)，晶體中是熱缺陷占優(yōu)勢(shì)還是雜質(zhì)缺陷占優(yōu)勢(shì)？說(shuō)時(shí)，晶體中是熱缺陷占優(yōu)勢(shì)還是雜質(zhì)缺陷占優(yōu)勢(shì)？說(shuō)明原因。明原因。2.寫出下列缺陷方程（分別寫出兩個(gè)合理的方程）寫出下列缺陷方程（分別寫出兩個(gè)合理的方程）3.高溫結(jié)構(gòu)材料高溫結(jié)構(gòu)材料Al2O3可以用可以用ZrO2來(lái)實(shí)現(xiàn)增韌，促進(jìn)燒結(jié)，來(lái)實(shí)現(xiàn)