(完整版)分子結(jié)構(gòu)的測(cè)定方法的原理及應(yīng)用 第七章 分子結(jié)構(gòu)的測(cè)定方法的原理及應(yīng)用 7。1 分子光譜 基本內(nèi)容 分子光譜乃是對(duì)分子所發(fā)出的光或被分子所吸收的光進(jìn)行分光所得到的光譜。原子光譜為線狀光譜，而分子光譜為帶狀光譜。 一. 分子光譜的分類極其所在的波段 1. 分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的三種方式及能量 1)。電子相對(duì)于原子核的運(yùn)動(dòng) 能量為Ee，能級(jí)差為1~20eV 2）. 各原子核的相對(duì)振動(dòng)運(yùn)動(dòng) 能量為Ev能級(jí)差為0.05~1eV 3). 整個(gè)分子的轉(zhuǎn)動(dòng) 能量為ErE級(jí)差為1×10-4~0.05eV 分子從低能E”躍遷到高能級(jí)E’時(shí)吸收電磁波產(chǎn)生譜線,其波數(shù)為 當(dāng)分子的價(jià)電子能級(jí)發(fā)生躍遷是,常伴隨著振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷,故價(jià)電子在兩個(gè)能級(jí)之間的躍遷所對(duì)應(yīng)的能量差往往不是一個(gè)確定的值而是多個(gè)彼此相差很小的數(shù)值. 2. 當(dāng)只有轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)發(fā)生躍遷時(shí)所對(duì)應(yīng)的分子光譜稱為轉(zhuǎn)動(dòng)光譜.波數(shù)介于0。8~0.81cm-1,波長(zhǎng)為1.25~0.012cm,相當(dāng)于微波和遠(yuǎn)紅外波段. 3。 當(dāng)振動(dòng)能級(jí)發(fā)生躍遷時(shí),總是伴隨著轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，所以對(duì)應(yīng)的光譜稱為震動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)光譜.波數(shù)為400～8000cm—1波長(zhǎng)為2.5×10—3~1.25×10-4cm，相當(dāng)于紅外光譜區(qū)，故稱分子的振動(dòng)—轉(zhuǎn)動(dòng)光譜為紅外光譜。 4. 分子的電子光譜結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，波數(shù)為8000~160000cm—1波長(zhǎng)為1250nm～62。5nm，相當(dāng)于近紅外到遠(yuǎn)紫外波段. 二。 分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜:（雙原子) 1. 雙原子分子AB的剛性轉(zhuǎn)子模型 (1）。把兩個(gè)原子看著體積可以忽略不計(jì)的質(zhì)點(diǎn),質(zhì)量為mAmB （2)認(rèn)為原子間的平衡核間距離Req在轉(zhuǎn)動(dòng)過(guò)程中，保持不變。 2。求繞質(zhì)心以角速度w轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)的能量及能級(jí)： e轉(zhuǎn)=J（J+1),J=0，1，2,.。.。。.。.。。.。 能級(jí)的間隔為： DE(J,J+1)=[(J+1)(J+2）-J(J+1)]=2（J+1) 或DE（J，J+1）=2Beh（J+1）=2Bhc(J+1) 其中 B= (cm-1)B為轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)。 3。選律： ①. 只有偶極矩不為零的分子才能發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷。②。 DJ=±1 DJ=+1 時(shí), （J 為躍遷前的量子數(shù)） J=0,(0）=2B J=1,（1）=4B J=2，(2)=6B 可見(jiàn)雙原子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜其譜線是等間距排布，每相鄰兩譜線間的距離均為2B。 剛性轉(zhuǎn)子模型改進(jìn)：保留剛性轉(zhuǎn)子的第一假設(shè),允許分子轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)鍵長(zhǎng)比Req略長(zhǎng)，但在轉(zhuǎn)動(dòng)過(guò)程中,保持不變，則剛性轉(zhuǎn)子模型可應(yīng)用： （J)=2B(J+1）-(J+1）3 計(jì)算譜線的波數(shù). 4。應(yīng)用:由轉(zhuǎn)動(dòng)光譜數(shù)據(jù)可求得B,計(jì)算雙原子分子轉(zhuǎn)動(dòng)慣量及鍵長(zhǎng)。如分子中某種原子為它的同位素交換，則因折合質(zhì)量的改變而影響轉(zhuǎn)動(dòng)慣量,從而影響轉(zhuǎn)動(dòng)譜線的波數(shù),這種由于同位素交換而引起的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜的位移稱為同位素位移D. 三、分子的振動(dòng)光譜(雙原子分子） 1。 雙原子分子的諧振子模型 設(shè)雙原子分子AB其質(zhì)心為C,AB的平衡距離為Req, AB間距離RAB偏離Req時(shí)，A及B都要受到一個(gè)力的作用，其大小相等，為（RAB—Req)的函數(shù),但方向相反。由求解諧振子的Sch-eq可得諧振子的能量E振是量子化的。 E振=( u+）hn特征 u=0，1,2。.。。.。。....。.。.。。..。 為特征振動(dòng)頻率。 u=0時(shí)的能量為零點(diǎn)振動(dòng)能:E0=hn特征 因E0與成反比，故表現(xiàn)出非常明顯的同位素效應(yīng)。 2.選律:①. p偶極矩隨核間距RAB的變化而變化的分子（同核雙原子分子無(wú)振動(dòng)光譜），②。 Du=±1 E（u'，u”)= hn與u’u”無(wú)關(guān)，即只有一條譜線，譜線的頻率正好是諧振子的特征頻率n特征。 四、振-轉(zhuǎn)光譜 分子振動(dòng)的同時(shí)在轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)，故振動(dòng)能級(jí)的躍遷常伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷,并且由于轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間隔遠(yuǎn)小于振動(dòng)能級(jí)，故分子的振動(dòng)光譜不是一條譜線，而是一個(gè)譜帶。 1. 振—轉(zhuǎn)能級(jí)：E振—轉(zhuǎn)=（ u+)hn特征+J（J+1) 2.振轉(zhuǎn)光譜的波數(shù)：==（u’—u")+［J’（J’+1)-J"(J”+1）］ =（u’-u”）ve+B[J'（J’+1）—J”（J”+1)］其中ve=稱為特征波數(shù)。 現(xiàn)考慮吸收譜：即(u’—u”)=Du=+1 1)對(duì)偶數(shù)個(gè)電子的雙原子分子: J’—J"=DJ=±1躍遷是允許的 DJ=+1時(shí):=e+2B(J”+1) J"=0，1，2，.。。。。..。。。..。 R支譜 DJ= —1時(shí)：=ve+=ve-2BJ” J”=1，2,3....。.。。.。。。。。 P支譜 2）. 對(duì)奇數(shù)個(gè)電子的雙原子分子 J’-J”=DJ=0，±1躍遷是允許的 當(dāng)DJ=0時(shí)， =ve J"=0,1，2，3，。。。。..。.。. Q支譜 3. 振-轉(zhuǎn)模型的修正 E振=（ u+)hn特征—( u+）2hn特征·Xe 對(duì)非諧振子模型，振動(dòng)選律為: Du=±1，±2,±3,....。。... 實(shí)際上振動(dòng)能級(jí)發(fā)生變化時(shí),轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)也發(fā)生變化,因此123。.。.。.。。分別是振轉(zhuǎn)光譜的基譜項(xiàng),第一泛音譜,第二泛音譜的中心頻率。 五、多原子分子的振動(dòng)： 1。 振動(dòng)自由度： 非線性分子有3N—6個(gè)振動(dòng)自由度。 線性多原子分子有3N-5個(gè)振動(dòng)自由度為。 2. 正則振動(dòng): 對(duì)于有N個(gè)振動(dòng)自由度的分子的振動(dòng)狀況可以認(rèn)為是由N個(gè)互相獨(dú)立的基本振動(dòng)方式所組成，這些基本的振動(dòng)方式可稱為正則振動(dòng)。 3．基團(tuán)或化學(xué)鍵的特征頻率: 不同分子含有相同的基團(tuán)或化學(xué)鍵，它們振動(dòng)光譜中常有相同或相近的振動(dòng)頻率出現(xiàn),IR中能代表基團(tuán)或化學(xué)鍵存在的最強(qiáng)的譜峰稱為基團(tuán)或化學(xué)鍵的特征峰，特征峰的中心頻率稱為基團(tuán)或化學(xué)鍵的特征頻率。 六、雙原子分子的電子譜項(xiàng)及其電子光譜 1. 單電子分子 H2+ Mz=m m=0,±1,±2,±3。。。.. 用l表示m的絕對(duì)值 l=| m| 并以l的大小來(lái)表征分子軌道： l 0 1 2 3 4 Mo s p d j γ 2。 多電子雙原子分子 SMz=Sm Sm的絕對(duì)值用L表示,L=｜Sm|,L不同雙原子分子的能量不同。 L 0 1 2 3 4 狀態(tài) S P D F Γ 如自旋多重度2S+1不同，能量也有差別,于是就用2S+1L表示分子的電子譜項(xiàng)。 對(duì)于S還要考慮總的電子波函數(shù)對(duì)包含鍵軸的平面如v的對(duì)稱性： 如vy=+y則 為S+ 如vy=-y則 為S— 多數(shù)情況為S+,如兩個(gè)電子分占等價(jià)的p軌道和d軌道且自旋平行,則為S—態(tài)。 對(duì)同核雙原子分子還要考慮g,u對(duì)稱性,如兩個(gè)電子所處的軌道的性相同（同為g或u)則總的波函數(shù)呈中心對(duì)稱;在譜項(xiàng)右下角標(biāo)g,如對(duì)稱性不同，則總的波函數(shù)為中心反對(duì)稱,在譜項(xiàng)右下角標(biāo)u。 g×g=g u×u=g g×u=u 3．電子光譜項(xiàng)推求 1).s1組態(tài) 如H2+:1sg1 m1=0 ,｜Sm｜=0，S=,對(duì)鍵軸所在的平面對(duì)稱"+",所以為2Sg+。 2). p1組態(tài) 如B2+：1sg21su22sg22su21pu1 |Sm｜=1，S=，2S+1=2，為2Pu。 3)。 p2組態(tài) 如O2:1sg21su22sg22su23sg21pu41pg2 如為:1pg+111pg—11 |Sm｜=0，(1)如自旋平行S=1,2S+1=3，為3Sg—. （2）如自旋反平行S=0,2S+1=1,為1Sg+。 如為:1pg+12或1pg—12 |Sm|=2,S=0，2S+1=1,為1Dg。 故O2可有三個(gè)譜項(xiàng)：3Sg—，1Dg，1Sg+其中3Sg-微基態(tài)譜項(xiàng)。 4．分子的電子光譜 分子的電子光譜就是哪些滿足選律的譜項(xiàng)之間的躍遷而產(chǎn)生的，對(duì)紫外可見(jiàn)光譜的吸收或輻射。 選律：DS=0， DL=0,±1(對(duì)重原子常有例外） 對(duì)S態(tài),S+?S+，S—?S- 對(duì)同核雙原子分子：u?g 5. 電子光譜的振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu) 由于DEe〉>DEv所以電子能級(jí)躍遷一定伴隨分子振動(dòng)能級(jí)躍遷,在常溫下,分子大多數(shù)處于u”=-0的振動(dòng)基態(tài)，但電子激發(fā)態(tài)可處于很多個(gè)不同u'的振動(dòng)態(tài)，又因?yàn)殡娮榆S遷對(duì)Du不作限制，兩光譜項(xiàng)之間的躍遷是一系列的譜線。由電子光譜振動(dòng)結(jié)構(gòu)可得化學(xué)鍵強(qiáng)弱的信息。 例題解析 (一)。 雙原子分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜題型及其解 1．氣體HCl的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜在遠(yuǎn)紅外區(qū)如下波數(shù)位置出現(xiàn)吸收峰:8382,10413，12473，…,22680m-1等。 問(wèn)：8382，10413m-1的吸收帶分別是哪兩個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的? 解：=2B=10413—8382=2031 m—1 B=1015。5 m-1 將波數(shù)和B代入公式: 8382=2031（J+1） J=3 10413=2031(J+1） J=4 可知：J：3→4躍遷的吸收峰在8382 m—1處，J:4→5躍遷的吸收峰在10413 m-1處。 2．求鍵長(zhǎng) Gillam測(cè)定了CO轉(zhuǎn)動(dòng)光譜的第一條譜（J＝0→J＝1）的＝384。235m—1，求CO的鍵長(zhǎng)。 解：雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜規(guī)律：＝2B（J +1），可知第一條線的值為2B，根據(jù)題意，2B＝384.235m—1。B=192.1175 m—1 3．已知CO的鍵長(zhǎng)為112.8pm,試求12C16O的純轉(zhuǎn)動(dòng)光譜中相當(dāng)于最前面的4種躍遷的譜線的波數(shù)，現(xiàn)要用轉(zhuǎn)動(dòng)光譜測(cè)量某CO樣品中13C的豐度，則儀器的分辨率為多少才能把13C16O的譜線與12C16O的譜線區(qū)分開(kāi)。 解:求最前面的4種躍遷，即求由J:0→1,1→2，2→3，3→4的躍遷.其譜線規(guī)律為＝2B（J+1)，只要求出B,即可求出，，，. m 最前面的四種躍遷為：，,， =2B=2×193 m-1 =386 m—1 =4B=4×193 m-1 =772 m-1 =6B=6×193 m—1 =1158 m—1 =8B=8×193 m-1 =1544 m—1 對(duì)于同位素所組成的分子,僅不同，而鍵長(zhǎng)是相同的，所以 =2=2×184m—1 =368—1 要把13CO和12CO分開(kāi)，需要分辨率為2.72×10-3-2。59×10—3=1。3×10-4m的儀器，或分辨率更高的儀器。 4。 有一混合氣體，含N2，HCl和HBr，它們的遠(yuǎn)紅外光譜中頭幾條譜線的波數(shù)為1670，2079，3340，4158,5010，6237m-1，問(wèn): (1)這些光譜由分子的什么運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生? (2)這些光譜由哪幾個(gè)分子產(chǎn)生？ (3）計(jì)算這些分子的核間距。 解：(1）在遠(yuǎn)紅外光譜區(qū)，與分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)相應(yīng)，所以是分子的轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的。 (2）根據(jù)選律，只有極性分子且＝±1時(shí)，才能引起轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷而產(chǎn)生譜線。因此這些譜線是由HBr,HCl極性分子產(chǎn)生的。N2是非極性分子，不可能產(chǎn)生純的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。 (3)將頭幾條譜線分為兩組就可以看出規(guī)律： 1670,3340,5010m-1為一組，＝2B＝1670m-1； 2079，4158,6237m-1為另一組，＝2B＝2079m-1。 由化學(xué)鍵知識(shí)知道，<，<，又〈， 故 〉， 因此，＝2079m-1,＝1670m—1， (二）。 雙原子分子振動(dòng)光譜題型及其解 1．計(jì)算零點(diǎn)能、力常數(shù) 2D35Cl的振動(dòng)基頻為2.144×105m-1，試計(jì)算其零點(diǎn)能和力常數(shù)。 解：（1）求零點(diǎn)能 （2）求彈力常數(shù) 2．求振動(dòng)頻率、同位素質(zhì)量與頻率關(guān)系 （1）。 已知C—H鍵的彈力常數(shù)為500N／m，碳原子和氫原子的質(zhì)量分別為2.0×10—26kg和1。6×10—27kg，求C—H的振動(dòng)頻率。 解： （2）。H2的基本振動(dòng)頻率＝4。405×105m-1，HD和D2的基頻是多少？ 解： （3)。 H35Cl的基頻＝8。667×l0l3Hz，H35Cl與H37C1鍵的力常數(shù)相同，問(wèn)：它們的紅外吸收光譜線間隔將是多少? 解：即 3。求非諧性系數(shù) HCl分子的近紅外吸收峰 （105m—1) （105m-1） 1 2.8859 2 5。6680 2。7821 3 8。3469 2。6789 4 10.9231 2。5762 5 13。3965 2。4734 計(jì)算HCl分子的力常數(shù)和非諧性系數(shù) 解：根據(jù)式 則： 解上述方程組得： ＝2.9889×105m-1， ＝5165m-1 ,=0.01728 4．求離解能D0 D0是將AB分子中化學(xué)鍵破壞而形成中性原子A、B所需的能量，即：最高振動(dòng)能級(jí)Emax與E0之間的差值，De為基態(tài)平衡離解能,即：最高振動(dòng)能級(jí)Emax利用 得=,， （1). 利用上題中HCl分子的,計(jì)算HCl的摩爾離解能。 解:離解能 摩爾離解能： （2）。 氣態(tài)H2的離解能，H2的振動(dòng)光譜的基譜帶的波數(shù)，求D2的離解能。 解：由于H2和D2的學(xué)鍵相同，勢(shì)能曲線一定相同，故。 又： 故： （三)。 多原子分子振動(dòng)光譜題型及其解 1．H2O,CO2有幾種振動(dòng)方式,有幾個(gè)吸收峰？作出示意圖。 解：H2O，原子數(shù)n=3，有3×3-6=3種振動(dòng)方式 這三種振動(dòng)方式都會(huì)引起偶極矩改變，因此有三個(gè)吸收峰，伸縮振動(dòng)能量變化大，對(duì)應(yīng)的峰波數(shù)大，彎曲振動(dòng)能量變化小，對(duì)應(yīng)的峰波數(shù)小，三個(gè)吸收峰如圖所示。 CO2： n=3，3×3-5=4種振動(dòng)方式（線型分子） CO2的振動(dòng)方式盡管有4種，但其中對(duì)稱收縮振動(dòng)不可能引起偶極矩改變,所以是非紅外活性，彎曲振動(dòng)的二種方式是等價(jià)的,僅振動(dòng)方向相差90°，只出現(xiàn)一個(gè)吸收峰（6.67×104m—1），反對(duì)稱收縮振動(dòng)有一個(gè)吸收峰（23.49×104m)。因此CO2的吸收峰只有兩個(gè)，如圖所示. CO2的4種振動(dòng)方式 CO2的吸收峰 2．已知其結(jié)構(gòu)為①或②的一個(gè)化合物的部分譜圖，哪一個(gè)結(jié)構(gòu)與光譜圖不一致？為什么? 解：3.0×105m-1左右是Ar—H的吸收峰，兩個(gè)結(jié)構(gòu)式都應(yīng)出現(xiàn)這個(gè)峰,在2.4×105～2.1×105m-1范圍的峰是C≡N伸縮振動(dòng)的吸收峰，②式中的C＝O伸縮振動(dòng)帶應(yīng)在1.9×105～1.65×105m—1，但沒(méi)有出現(xiàn)，所以結(jié)構(gòu)②與光譜圖不一致,應(yīng)是結(jié)構(gòu)①。 3．SO2的基頻是＝11.5138×104m—1，=5.1769×104m-1和＝13.6176×104m-1，說(shuō)明產(chǎn)生3個(gè)吸收帶18.7555×104m-1，22.9588×104m—1和24。9955×104m-1的原因。 解：合頻18.7555×104m-1吸收帶是+；22.9588×104m-1吸收帶是2；24。9955×104m—1吸收帶是+. 4．乙炔分子有如圖表示了7種簡(jiǎn)正振動(dòng)方式，紅外譜觀察到波數(shù)（102m—1）為：729(很強(qiáng)）、1328（強(qiáng))、3287（很強(qiáng)）、1956(弱)、2702(中）等吸收峰，拉曼光譜觀察到1974（很強(qiáng)），3374 (強(qiáng)）、612（很弱)等吸收峰，試指出其中5種簡(jiǎn)正振動(dòng)頻率和3種合頻峰和泛頻峰。 解：可以看成是C—H鍵伸縮振動(dòng),其范圍在25×105～35×105m-1，是對(duì)稱伸縮振動(dòng)，非紅外活性，而是拉曼活性，應(yīng)在拉曼譜中發(fā)現(xiàn),因此可確定是3374×102m—1譜峰(強(qiáng))。 也是對(duì)稱伸縮振動(dòng)，非紅外活性，是拉曼活性，應(yīng)在拉曼光譜中發(fā)現(xiàn)，且可將振動(dòng)看成C≡C鍵的收縮,其范圍是在2。0～2.5×105m—1左右，故是1．974×105m—1 (很強(qiáng)）。 是彎曲振動(dòng),頻率低，極化率略有改變，有拉曼活性，故為6.12×104m—1. 在紅外區(qū)，只有；;是紅外活性,而是不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，頻率高,強(qiáng)度大，所以為3.287×105m—1。 ，都是彎曲振動(dòng)，但偶極矩變化大,能量變化大，所以應(yīng)是個(gè)強(qiáng)峰為7。29×104m-1，具余的如下： 13.28×104 （強(qiáng))＝+＝7。29×104+6。12×104的合頻 19.56×104 （弱)＝7。29×104+6。12×104×2的泛頻 27.02×104 （中）≈19。56×104+7。29×104的合頻 （四). 多原子分子電子光譜題型及其解 1．已知一個(gè)化合物或是飽和胺 或是不飽和胺,化合物的光譜圖如圖，指出該化合物是哪一種結(jié)構(gòu)?試述理由. 解：該化合物的結(jié)構(gòu)是，兩個(gè)吸收峰的存在表明有兩種類型的躍遷，強(qiáng)的吸收峰為185nm，是→躍遷產(chǎn)生的。→躍遷的強(qiáng)度要比n→和n→躍遷的強(qiáng)度大10～100倍。而弱的吸收峰為220nm，是由于n→躍遷引起的. 2．推測(cè)下列哪一個(gè)化合物能吸收最長(zhǎng)波長(zhǎng)和最短波長(zhǎng)的光,只考慮→躍遷。 解：化合物②吸收最短波長(zhǎng)的光.化合物③吸收最長(zhǎng)波長(zhǎng)的光，共軛體系越長(zhǎng),→躍遷的能量越低，③有最長(zhǎng)的共軛體系，而②只有孤立的雙鍵。 3．下圖表示了順式和反式二苯乙烯的吸收光譜,指出哪一種是順式，哪一種是反式。 解：空間阻礙會(huì)破壞共軛體系的共平面性,會(huì)影響其紫外可見(jiàn)譜。對(duì)順?lè)串悩?gòu)體，反式影響較小,順式比較大，因此反式的共軛作用比較完全，共面性完全。其中＝290nm(虛線表示）,吸收系數(shù)大的是反式二苯乙烯，而=280nm(實(shí)線表示)，吸收系數(shù)較小的是順式二苯乙烯. 7-2 分子的磁性和磁共振譜 基本內(nèi)容 一、分子的磁性 1．分子的磁性與分子的微觀結(jié)構(gòu) 磁性介質(zhì)在磁場(chǎng)中被磁化,使介質(zhì)內(nèi)部的磁感應(yīng)強(qiáng)度不同于外加磁場(chǎng)的是:= 磁介質(zhì):分順磁性物質(zhì)，反磁性物質(zhì)和鐵磁性物質(zhì),對(duì)于前兩類其磁化強(qiáng)度與外磁場(chǎng)成正比： 化學(xué)中常用摩爾磁化率：cm cm=k·Vm=c·Mr c：質(zhì)量磁化率 物質(zhì)的磁性與其微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān),原子或分子中的電子運(yùn)動(dòng)時(shí)產(chǎn)生兩種磁矩：一是軌道磁矩，另一是自旋磁矩. i）。 如分子磁矩m單純由電子自旋引起的則： 所以： ，對(duì)自旋量子數(shù)為S的體系，其自旋磁量子數(shù)Ms:可能取值為：S，S-1，S—2，…，—S+1，-S共2S+1個(gè)，磁矩在磁場(chǎng)方向的分量:，如S=:則MS=,—： ①M(fèi)S=, a態(tài) 與磁場(chǎng)的作用能： ②MS=-， b態(tài) 與磁場(chǎng)的作用能: 顯然Ea與Eb不同，這種由于自旋磁矩在磁場(chǎng)中取向不同而引起的能級(jí)分裂為塞曼（Zeeman）分裂。 自旋粒子在兩個(gè)能級(jí)上的分布服從玻爾茲曼分布： ； 由此可見(jiàn)在Eb上粒子數(shù)多一些，而自旋為b的粒子的磁矩mZ(b)在外磁場(chǎng)作用下是順著磁場(chǎng)方向。因此在外磁場(chǎng)作用下,在磁場(chǎng)方向有一個(gè)凈磁化強(qiáng)度矢量,這就順磁性物質(zhì)在外磁場(chǎng)作用下，表現(xiàn)微順磁性的原因. 推廣到自旋為S的體系： ii）。 既有自旋磁矩又有軌道磁矩 此時(shí)磁矩應(yīng)由總角動(dòng)量量子數(shù)J來(lái)決定：,，式中， 當(dāng) S=0 J=L gJ=1 磁矩完全由電子的軌道運(yùn)動(dòng)所貢獻(xiàn)。 當(dāng) L=0 J=S gJ==2磁矩完全由電子的自旋運(yùn)動(dòng)所貢獻(xiàn)。 可以證明：在溫度不太低，磁場(chǎng)強(qiáng)度不太高且粒子間無(wú)相互作用時(shí),摩爾順磁磁化率:，對(duì)于一確定物質(zhì)，，則 (居里定律）。 iii). 在外磁場(chǎng)作用下,電子除自旋運(yùn)動(dòng)和軌道運(yùn)動(dòng)外，還會(huì)受到磁場(chǎng)產(chǎn)生的力矩的作用而作拉摩進(jìn)動(dòng)，由進(jìn)動(dòng)產(chǎn)生感應(yīng)電流(環(huán)流),有感應(yīng)電流產(chǎn)生誘導(dǎo)磁矩,且逆著外磁場(chǎng)的方向,這就是反磁性產(chǎn)生的原因。 iv)。 分子的總的摩爾磁化率cM：cM=cm +co =+co 2．磁化率的測(cè)定 進(jìn)而求得： 3．求未成對(duì)電子數(shù).,判斷分子結(jié)構(gòu) 由此可知，實(shí)驗(yàn)測(cè)得m就可求得未成對(duì)電子數(shù),因而可判斷絡(luò)合物的立體構(gòu)型。 二、核磁共振 1．核磁共振條件： 核自旋角動(dòng)量： M= I為核自旋量子數(shù)。 當(dāng)I10時(shí),核自旋的磁矩m： 核在磁場(chǎng)中，核自旋角動(dòng)量產(chǎn)生空間量子化，有2I+1個(gè)取向,在磁場(chǎng)方向的分量為:，mI為核旋磁量子數(shù),取值為-I，—I+1,。。.。。，I-1，I 共2I+1個(gè)核磁矩，與外磁場(chǎng)的相互作用能： 如I=：則mI=，相應(yīng)的核磁能級(jí)E= DE= 對(duì)于DmI=±1的核磁能級(jí),如其DE與垂直于磁場(chǎng)方向，頻率為n的電磁波光子能量相等，則處在不同能級(jí)上的磁性核發(fā)生激發(fā)躍遷,由于處在低能級(jí)上核略多于高能級(jí)上的核，故凈結(jié)果是低能級(jí)的核吸收了電磁波的能量hn，躍遷到高能級(jí)上,這就是核磁共振吸收，其共振條件: hn=或hn= 如B0=1。4092T，則質(zhì)子的共振頻率為: 2．化學(xué)位移 同一種原子核由于核處在不同的基團(tuán)中，其共振頻率是不同的， 譜線分裂的原因：hn=是孤立質(zhì)子的共振條件，實(shí)際分子中原子核都不是裸核，核外電子在外磁場(chǎng)B0中由于附加的進(jìn)動(dòng)而在B0的反方向上建立了一個(gè)次級(jí)場(chǎng)-sB0從而使實(shí)際B比B0小. B=B0-sB0=(1-s）B0 s為屏蔽常數(shù),它表征分子中核外電子對(duì)核的磁屏蔽作用。 故共振條件應(yīng)改為： hn=或hn= 在B0=1.4092T時(shí),，如,B0>1。4092T 化學(xué)位移:同種核由于化學(xué)環(huán)境不同，s不同,實(shí)際感受到的磁場(chǎng)略有不同，因此在同一外磁場(chǎng)中,它們的共振位置也有差異,這種由于分子中核外電子的屏蔽作用而引起的核磁共振峰的位移稱為化學(xué)位移。 實(shí)驗(yàn)上為了能顯示出化學(xué)位移通常用掃場(chǎng)法,核磁共振譜中橫坐標(biāo)為磁場(chǎng)B，縱坐標(biāo)為峰強(qiáng)度。 如何標(biāo)記化學(xué)位移： 或 基于分子中不同環(huán)境的氫核d不同,因此通過(guò)化學(xué)位移的測(cè)定可以推測(cè)氫核所屬的基團(tuán)從而鑒別分子結(jié)構(gòu)。 影響化學(xué)位移的因素: ①誘導(dǎo)效應(yīng): 電負(fù)性大的取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)會(huì)降低核外電子的密度從而引起了去屏蔽作使d值增加。 ②反磁各向異性效應(yīng) 芳環(huán)和醛基中氫核的d值較大,三鍵的氫核的d值較小，不能用誘導(dǎo)效應(yīng)來(lái)解釋。這里起主導(dǎo)作用的是反磁各向異性效應(yīng). 此外,溶劑效應(yīng),氫鍵的形成也會(huì)影響和化學(xué)位移。 3．自旋—自旋偶合作用 通過(guò)化學(xué)鍵傳遞的磁性核之間的間接的相互作用為自旋-自旋偶合。由此而引起的譜線增多現(xiàn)象為自旋自旋分裂。自旋偶合的大小用偶合常數(shù)J表示,發(fā)生自旋偶合的核組成自旋偶合系統(tǒng)，在同一自旋偶合系統(tǒng)中J值相同. 譜線分裂的數(shù)目與相鄰磁性核的自旋取向數(shù)有關(guān):，對(duì)