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1、分析化學(xué)講稿（第三章 滴定分析概論）第三章 滴定分析法概述 第一節(jié)第一節(jié) 滴定分析法的特點(diǎn)及主要的滴定分析方法滴定分析法的特點(diǎn)及主要的滴定分析方法 一、滴定分析法的特點(diǎn) 滴定分析法是化學(xué)分析法中的重要分析方法之一，是將一種已知其準(zhǔn)確濃度的試劑溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液通過滴定管滴加到被測(cè)物質(zhì)的溶液中，直到所加試劑與被測(cè)物質(zhì)按化學(xué)計(jì)量關(guān)系完全作用為止，然后根據(jù)所用試劑溶液的濃度和體積求得被測(cè)組分的含量，這種方法稱為滴定分析法（或稱容量分析法）。例如，將NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液由滴定管滴加到一定體積的硫酸試樣中，直到所加的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液恰好和H2SO4溶液完全作用為止，根據(jù)NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（CNaOH）、所消耗

2、的體積（VNaOH）及反應(yīng)的摩爾比可計(jì)算硫酸試液的濃度。當(dāng)?shù)味▌┡c被測(cè)物質(zhì)完全作用時(shí)，反應(yīng)達(dá)到了化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，簡(jiǎn)稱計(jì)量點(diǎn)。到達(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)常常沒有任何外觀現(xiàn)象的變化，為此必須借助于輔助試劑指示劑的變色來確定。通常把指示劑變色而停止滴定的這一點(diǎn)稱為滴定終點(diǎn)。指示劑并不一定正好在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)變色，滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一定恰好符合，兩者之間存在著一個(gè)很小的差別，由此而造成的誤差稱為“終點(diǎn)誤差”或“滴定誤差”。為了減小這一誤差，應(yīng)選擇合適的指示劑，使滴定終點(diǎn)盡量接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)。滴定分析法通常適用于組分含量在 1以上的常量組分的分析，有時(shí)也可用于一些含量較低的組分的測(cè)定。與質(zhì)量分析法相比，該法操作簡(jiǎn)便、

3、測(cè)定快速、適用范圍廣，分析結(jié)果的準(zhǔn)確度高，一般情況下相對(duì)誤差在 0.2以下。二、主要的滴定分析方法 根據(jù)反應(yīng)類型不同，滴定分析主要分為以下四類。1酸堿滴定法 是以質(zhì)子傳遞反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法?？梢杂脴?biāo)準(zhǔn)酸溶液測(cè)定堿性物質(zhì)，也可以用標(biāo)準(zhǔn)堿溶液測(cè)定酸性物質(zhì)。滴定過程中的反應(yīng)實(shí)質(zhì)可以用以下簡(jiǎn)式表示。2沉淀滴定法 1分析化學(xué)講稿（第三章 滴定分析概論）是利用沉淀反應(yīng)進(jìn)行滴定的方法。這類方法在滴定過程中，有沉淀產(chǎn)生，如銀量法，有AgX 沉淀產(chǎn)生。X代表Cl-、Br-、I-及SCN-等離子。3配位（絡(luò)合）滴定法 是利用配位反應(yīng)進(jìn)行滴定的一種方法。目前廣泛使用氨羧配位劑溶液作為標(biāo)準(zhǔn)溶液，滴定多種金屬

4、離子，其基本反應(yīng)是：4氧化還原滴定法 是利用氧化還原反應(yīng)進(jìn)行滴定的方法?？梢杂醚趸瘎┳鳛闃?biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定還原性物質(zhì)，也可以用還原劑作為標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定氧化性物質(zhì)。根據(jù)所用的標(biāo)準(zhǔn)溶液不同，氧化還原法還可分為碘量法、溴量法、溴酸鉀法、高錳酸鉀法等。如碘量法和高錳酸鉀法的基本反應(yīng)式是：第二節(jié)第二節(jié) 滴定分析法對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求和滴定方式滴定分析法對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求和滴定方式 一、滴定分析對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求 化學(xué)反應(yīng)很多，但并不都能用于滴定分析。適用于滴定分析的化學(xué)反應(yīng)必須符合下列要求：（1）反應(yīng)必須定量進(jìn)行。反應(yīng)必須按一定的反應(yīng)式進(jìn)行。即反應(yīng)具有確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系，且無副反應(yīng)發(fā)生。反應(yīng)達(dá)到計(jì)量點(diǎn)時(shí)，反應(yīng)完全的程度

5、應(yīng)達(dá)到 99.9以上。（2）反應(yīng)必須迅速完成。反應(yīng)速度要快或可采取有關(guān)措施加快反應(yīng)速度。（3）必須有合適的確定滴定終點(diǎn)的方法。二、滴定方式 1直接滴定法 凡是能滿足上述要求的反應(yīng)，都可以用標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定待測(cè)物質(zhì)，這類滴定方式稱為直接滴定法。直接滴定是滴定分析法中最常用和最基本的滴定方式。如以HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定NaOH和以KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定Fe2+等，都屬于直接滴定法。當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)溶液與被測(cè)物質(zhì)的反應(yīng)不完全符合上述要求時(shí)，則應(yīng)考慮采用下述幾種滴定方式。2分析化學(xué)講稿（第三章 滴定分析概論）2返滴定法（剩余量滴定法或回滴定法）用于反應(yīng)速度慢或反應(yīng)物是固體，加入滴定劑后不能立即定量完成或沒有適當(dāng)?shù)闹?/p>

6、示劑的那些滴定反應(yīng)。此時(shí)，可以先加入定量的過量滴定劑，待反應(yīng)完成后，用另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的滴定劑。如固體碳酸鈣的測(cè)定，可先加入一定量的過量鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，使試樣完全溶解，然后用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定剩余的鹽酸。反應(yīng)如下：又如，在酸性條件下測(cè)定Cl-時(shí)，用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定，缺少合適的指示劑。此時(shí)可先加入過量的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液與Cl-充分反應(yīng)，待反應(yīng)完全后，再用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定剩余的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液，以Fe3+為指示劑滴定至出現(xiàn)Fe(SCN)2+紅色為終點(diǎn)。3置換滴定法 對(duì)于不按確定的反應(yīng)式進(jìn)行（伴有副反應(yīng)）反應(yīng)的物質(zhì)，可以不直接滴定待測(cè)物質(zhì)，而是先用適當(dāng)試劑與待測(cè)物質(zhì)發(fā)生置換反

7、應(yīng)，再用標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定被置換出的物質(zhì)，這種方法稱置換滴定法。例如，還原劑Na2S2O3與氧化劑K2Cr2O7之間發(fā)生反應(yīng)時(shí)，Na2S2O3一部分被氧化生成SO42-，另一部分被氧化成S4O62-，反應(yīng)無確定的計(jì)量關(guān)系。但是K2Cr2O7在酸性條件下氧化KI，定量生成I2，此時(shí)再用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定生成的I2，這一反應(yīng)符合滴定分析的要求，反應(yīng)如下：生成的I2與Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng) 4間接滴定法 當(dāng)被測(cè)組分不能與標(biāo)準(zhǔn)溶液直接反應(yīng)時(shí)，可將試樣通過一定的化學(xué)反應(yīng)后，再用適當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)溶液滴定反應(yīng)產(chǎn)物。這種滴定方式稱為間接滴定。例如，測(cè)定試樣中CaCl2的含量時(shí)，由于鈣鹽不能直接與KMnO4標(biāo)準(zhǔn)

8、溶液反應(yīng)，可先加過量(NH4)2C2O4，使Ca2+定量沉淀為CaC2O4，然后用H2SO4溶解，再用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定與Ca2+結(jié)合的C2O42-。從而可間接算出CaCl2的含量。其主要反應(yīng)式如下：在滴定分析中由于采用了剩余量滴定、置換滴定、間接滴定等滴定方式，從而擴(kuò)大了滴 3分析化學(xué)講稿（第三章 滴定分析概論）定分析的應(yīng)用范圍。第三節(jié)第三節(jié) 標(biāo)準(zhǔn)溶液與基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液與基準(zhǔn)物質(zhì) 濃度準(zhǔn)確已知的試劑溶液叫標(biāo)準(zhǔn)溶液（或稱滴定劑或滴定液）。這種溶液的配制方法，可根據(jù)物質(zhì)的性質(zhì)來選擇。一、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法（一）物質(zhì)的量濃度 它是指單位體積溶液中所含溶質(zhì)B的物質(zhì)的量，以符號(hào)CB表示，即：B

9、 式中V為溶液體積（L或ml）；nB為溶液中溶質(zhì)B的物質(zhì)的量（mol或mmol）；B代表溶質(zhì)的化學(xué)式；CBBB為物質(zhì)的量濃度（mol/L或mmol/ml），簡(jiǎn)稱濃度。計(jì)算物質(zhì)的量濃度，往往還要知道物質(zhì)的量，物質(zhì)的量是質(zhì)量（m）除以摩爾質(zhì)量（M），即：例 1 1L Na2CO3溶液中含溶質(zhì)Na2CO3 53.00g，則該Na2CO3溶液的濃度為：（二）滴定度 滴定度是指每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于被測(cè)組分的質(zhì)量，以TM1/M2表示。M1是標(biāo)準(zhǔn)溶液溶質(zhì)的化學(xué)式，M2是待測(cè)物質(zhì)的化學(xué)式，單位為g/ml。例如TK2Cr2O7/Fe0.05321g/ml，表示用這種K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Fe樣品時(shí)，每消耗

10、1ml K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于樣品中含 0.05321g Fe，即與 0.05321g Fe完全反應(yīng)。知道了滴定度，再乘以滴定中用去的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，就可以得到待測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量。例 2 若用TNaOH/HCl0.003646g/ml NaOH的標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定鹽酸，用去該標(biāo)準(zhǔn)溶液22.00ml，求試樣中HCl的質(zhì)量。這種濃度表示方法常用于大批試樣中同一組分的測(cè)定。二、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制（一）直接法 4分析化學(xué)講稿（第三章 滴定分析概論）準(zhǔn)確稱取一定量的物質(zhì)，溶解后定量轉(zhuǎn)移到容量瓶中，稀釋至一定體積，根據(jù)稱取的質(zhì)量和容量瓶的體積，即可算出該標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度。例如，欲配制 0.01000mol/L K

11、2Cr2O7溶液 1L時(shí)，首先在分析天平上精確稱取分析純或優(yōu)級(jí)純K2Cr2O7 2.942g于燒杯中，加入適量水使其溶解后，定量轉(zhuǎn)移到 1000ml容量瓶中，再用水稀釋至刻度即得。許多化學(xué)試劑由于不純和不易提純，或在空氣中不穩(wěn)定（如易吸收水分）等原因，不能用直接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，只有具備下列條件的化學(xué)試劑，才能用直接法配制。（1）在空氣中穩(wěn)定。例如加熱干燥時(shí)不分解，稱量時(shí)不吸濕，不吸收空氣中的CO2，不被空氣氧化等。（2）純度高（一般要求純度在 99.9以上），雜質(zhì)含量少到可以忽略（0.010.02）。（3）實(shí)際組成應(yīng)與化學(xué)式完全符合。若含結(jié)晶水時(shí)，如硼砂Na2B4O710H2O，其結(jié)晶水的含量

12、也應(yīng)與化學(xué)式符合。（4）具有較大的摩爾質(zhì)量。摩爾質(zhì)量越大，稱取的量越多，稱量的相對(duì)誤差就可相應(yīng)地減小。凡是符合上述條件的物質(zhì)，都能用來直接配制和作為標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)，在分析化學(xué)上稱該物質(zhì)為“基準(zhǔn)物質(zhì)”或稱“基準(zhǔn)試劑”。（二）間接法 很多物質(zhì)不符合基準(zhǔn)物質(zhì)的條件，如NaOH，它很容易吸收空氣中的CO2和水分，因此稱得的質(zhì)量不能代表純凈NaOH的質(zhì)量；鹽酸（除恒沸溶液外）也很難知道其中HCl的準(zhǔn)確含量。對(duì)這類物質(zhì)，應(yīng)先按需要配成近似濃度的溶液，再用基準(zhǔn)物質(zhì)或另一種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)溶液來確定它的準(zhǔn)確濃度。這種用基準(zhǔn)物質(zhì)或已知準(zhǔn)確濃度的溶液來確定標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的操作過程稱為“標(biāo)定”（后者也稱“比較”）。三、

13、標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定 用直接法配制的溶液，通過計(jì)算即可得到準(zhǔn)確濃度。而用標(biāo)定法配制的溶液，其濃度需要進(jìn)行標(biāo)定。標(biāo)定溶液濃度的方法有以下兩種。（一）用基準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行標(biāo)定 精密稱取一定量的基準(zhǔn)物質(zhì)，溶解后用待測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定。根據(jù)滴定所消耗的體積（ml）及稱取的基準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量，即可算出該溶液的準(zhǔn)確濃度。大多數(shù)標(biāo)準(zhǔn)溶液是通過“標(biāo)定”來確定其準(zhǔn)確濃度。（二）與標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行比較 準(zhǔn)確吸取一定量的待標(biāo)定溶液，用已知準(zhǔn)確濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，反之亦然。根據(jù)兩種 5分析化學(xué)講稿（第三章 滴定分析概論）溶液所消耗的體積及標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度可計(jì)算出待標(biāo)定溶液的濃度。這種用標(biāo)準(zhǔn)溶液來測(cè)定待標(biāo)定溶液準(zhǔn)確濃度的操作過程稱“比較”

14、法。此法不及用基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定法好。標(biāo)定時(shí)，無論采用哪種方法，一般規(guī)定要平行測(cè)定 34 次，并且相對(duì)平均偏差不大于0.2。標(biāo)定好的標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)妥善保存。對(duì)不穩(wěn)定的溶液還要定期進(jìn)行標(biāo)定。例如，對(duì)見光易分解的AgNO3、KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)貯存在棕色瓶中，并放宜暗處。對(duì)NaOH、Na2S2O3等不穩(wěn)定的標(biāo)準(zhǔn)溶液放置 23 個(gè)月后，應(yīng)重新標(biāo)定。第四節(jié)第四節(jié) 滴定分析法的計(jì)算滴定分析法的計(jì)算 在滴定分析中，要涉及到一系列的計(jì)算問題，如標(biāo)準(zhǔn)溶液配制和濃度標(biāo)定的計(jì)算，標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測(cè)物質(zhì)間關(guān)系的計(jì)算，以及測(cè)定結(jié)果的計(jì)算等，現(xiàn)分別討論如下。一、滴定分析計(jì)算的依據(jù) 滴定分析就是用標(biāo)準(zhǔn)溶液（滴定劑 T）去滴定待測(cè)物質(zhì)（

15、A）溶液。按照化學(xué)計(jì)量關(guān)系相互作用的原理，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，待測(cè)物質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)的量必定相當(dāng)。例如，對(duì)于任一滴定反應(yīng)：當(dāng)?shù)味ǖ竭_(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，tmol T 恰好與 amol A 完全作用，此時(shí) 式中a/t或t/a為換算因數(shù)，即反應(yīng)方程式中兩物質(zhì)計(jì)量數(shù)之比，通常稱為摩爾比。nT、nA分別表示T、A的量。若待測(cè)物質(zhì)的溶液其體積為VA，濃度為CA，到達(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)用去濃度為CT的滴定劑體積為VT。由式（31）和式（33）可得到：式（34）是兩種溶液間互相作用，達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的計(jì)算式。同樣。可寫出固體物質(zhì)與溶液間相互作用的計(jì)算式，即由式（32）和式（34）可得到：在滴定分析中，體積常以毫升為單位，此時(shí)

16、：6分析化學(xué)講稿（第三章 滴定分析概論）二、滴定分析計(jì)算實(shí)例（一）式的應(yīng)用計(jì)算被測(cè)溶液濃度 例 3 用H2SO4（0.09904mol/L）標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定 20.00ml NaOH溶液時(shí)，用去硫酸液22.40ml，計(jì)算該NaOH溶液的濃度。解：（二）式的應(yīng)用 1計(jì)算配制一定濃度溶液所需固體試劑的量 例 4 用容量瓶配制 0.02000mol/L重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液 500ml，需稱取固體重鉻酸鉀多少克？（MK2Cr2O7294.2）解：2標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的計(jì)算 例 5 用 0.2036g無水Na2CO3作基準(zhǔn)物質(zhì)，以甲基橙為指示劑，標(biāo)定HCl溶液濃度時(shí)，用去HCl溶液 36.06ml，計(jì)算該HCl溶

17、液的濃度。解：3估計(jì)應(yīng)稱取基準(zhǔn)物（或待測(cè)物）的質(zhì)量 例 6 標(biāo)定 NaOH 溶液時(shí)，希望滴定時(shí)用去 NaOH（0.10mol/L）滴定液 2025ml，問應(yīng)稱取鄰苯二甲酸氫鉀基準(zhǔn)物質(zhì)多少克？7分析化學(xué)講稿（第三章 滴定分析概論）解：應(yīng)稱取鄰苯二甲酸氫鉀 0.410.51g。4估計(jì)消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積 例 7 0.3000g草酸（H2C2O42H2O）溶于適量水后，用KOH液（0.2mol/L）滴定至終點(diǎn)，問大約消耗此溶液多少毫升？解：（三）CT與TT/A的換算 如前所述，滴定度TT/A是每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于待測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量。當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)溶液與被測(cè)物質(zhì)反應(yīng)，tTaAP反應(yīng)的摩爾比為t:a 此時(shí) 當(dāng)VT1m

18、l則mATT/A 例 8 試計(jì)算HCl溶液（0.2500mol/L）對(duì)Na2CO3的滴定度（以甲基橙為指示劑）。8分析化學(xué)講稿（第三章 滴定分析概論）解：例 9 某AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴定度為TAgNO3/NaCl0.005858g/ml，試計(jì)算該AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度。解：（四）待測(cè)物質(zhì)百分含量的計(jì)算 設(shè)ms為樣品質(zhì)量（g），mA為樣品中待測(cè)組分A的質(zhì)量（g），待測(cè)組分的百分含量為A%，即 若標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度用滴定度TT/A（g/ml）表示時(shí)，則 例 10 用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.1000mol/L）滴定碳酸鈉試樣，稱取 0.1986g，滴定時(shí)消耗對(duì)37.31ml 標(biāo)準(zhǔn)溶液。碳酸鈉試樣的百分含量為多少？解：例 11 稱取CaCO3試樣 0.2501g，用 25.00ml鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.2602mol/L）溶解，回滴 9分析化學(xué)講稿（第三章 滴定分析概論）過量的酸用去NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.2450mol/L）6.50ml，求CaCO3的百分含量。解：例 12 稱取含鐵試樣 0.3071g，經(jīng)處理為Fe2+后，用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.01938mol/L）滴定，用去 20.42ml，以Fe2O3計(jì)算，求試樣中鐵的含量。解：例 13 上例中若TK2Cr2O7/Fe2O30.009213g/ml，試樣中Fe2O3的百分含量為多少？解：10