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1、第八章第八章 離子交換法離子交換法(ion-exchange)掌握離子交換法的基本原理和提高離子交掌握離子交換法的基本原理和提高離子交換選擇性的方法。以及影響吸附、洗脫、換選擇性的方法。以及影響吸附、洗脫、交換速度、交換容量諸因素的作用交換速度、交換容量諸因素的作用 熟悉離子交換的基本操作熟悉離子交換的基本操作 了解離子交換劑的結(jié)構(gòu)，分類，命名和主了解離子交換劑的結(jié)構(gòu)，分類，命名和主要性能的測(cè)定要性能的測(cè)定 1850年，由年，由Tomson發(fā)現(xiàn)并研究發(fā)現(xiàn)并研究 20世紀(jì)初葉，沸石軟化硬水世紀(jì)初葉，沸石軟化硬水 1935，Adams,Holmas合成了酚醛系磺酸型離合成了酚醛系磺酸型離子交換樹脂

2、子交換樹脂 Sober 和和 Peterson于于1956年首次將離子交換基年首次將離子交換基團(tuán)結(jié)合到纖維素上，制成了離子交換纖維素，成團(tuán)結(jié)合到纖維素上，制成了離子交換纖維素，成功地應(yīng)用于蛋白質(zhì)的分離。從此使生物大分子的功地應(yīng)用于蛋白質(zhì)的分離。從此使生物大分子的分級(jí)分離方法取得了迅速的發(fā)展分級(jí)分離方法取得了迅速的發(fā)展第一節(jié)第一節(jié) 基本原理基本原理離子交換法是利用溶液中各種帶電粒子與離子交換劑之間離子交換法是利用溶液中各種帶電粒子與離子交換劑之間結(jié)合力的差異進(jìn)行物質(zhì)分離的操作方法。帶電粒子與離子交換結(jié)合力的差異進(jìn)行物質(zhì)分離的操作方法。帶電粒子與離子交換劑間的作用力是靜電力。它們結(jié)合是可逆的，在一

3、定條件下能劑間的作用力是靜電力。它們結(jié)合是可逆的，在一定條件下能夠結(jié)合，條件改變后也能被釋放出來。夠結(jié)合，條件改變后也能被釋放出來。1.由惰性的不溶性載體，功能基團(tuán)和平衡離子組成。由惰性的不溶性載體，功能基團(tuán)和平衡離子組成。2.陽離子交換劑：平衡離子帶正電荷。陽離子交換劑：平衡離子帶正電荷。陰離子交換劑：平衡離子帶負(fù)電荷。陰離子交換劑：平衡離子帶負(fù)電荷。3.R-X+Y+=R-Y+X+4.常見的離子交換劑：離子交換樹脂，離子交換纖維素，常見的離子交換劑：離子交換樹脂，離子交換纖維素，葡聚糖凝膠離子交換劑等葡聚糖凝膠離子交換劑等5.特點(diǎn)：可逆程度高特點(diǎn)：可逆程度高,適應(yīng)性廣適應(yīng)性廣,操作簡(jiǎn)單操作簡(jiǎn)

4、單,無相分離無相分離,不耗能不耗能離子交換劑離子交換劑吸附吸附 兩性物質(zhì)兩性物質(zhì)-調(diào)節(jié)溶液的調(diào)節(jié)溶液的PH，控制帶電粒子的種類和數(shù)量，控制帶電粒子的種類和數(shù)量,使使目的物帶有相當(dāng)數(shù)量的靜電荷，而主要雜質(zhì)離目的物帶有相當(dāng)數(shù)量的靜電荷，而主要雜質(zhì)離子帶相反電荷或較弱的電荷。子帶相反電荷或較弱的電荷。無機(jī)離子由價(jià)電數(shù)和離子半徑?jīng)Q定庫(kù)侖力的無機(jī)離子由價(jià)電數(shù)和離子半徑?jīng)Q定庫(kù)侖力的大小即吸附力的大小大小即吸附力的大小 調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)pH,選擇合適的樹脂，使目的物被離子交換樹脂吸附，選擇合適的樹脂，使目的物被離子交換樹脂吸附，而雜質(zhì)較少被吸附而雜質(zhì)較少被吸附。洗脫洗脫 調(diào)節(jié)洗脫液的調(diào)節(jié)洗脫液的pH值值。用高濃度的

5、同性離子將目的物離子取代下來。用高濃度的同性離子將目的物離子取代下來。對(duì)陽離子交換樹脂而言，目的物的對(duì)陽離子交換樹脂而言，目的物的pK值愈大值愈大（愈堿），將其洗脫下來所需溶液的（愈堿），將其洗脫下來所需溶液的pH值也值也愈高。愈高。離子交換樹脂吸附和洗脫過程離子交換樹脂吸附和洗脫過程（1）X+為平衡離子，YH+及Z+為待分離離子；（2）YH+和Z+取代X+而被吸附；（3）加堿后YH+失去正電荷，被洗脫；（4）提高X+的濃度取代出Z+樹脂的選擇樹脂的選擇 pH大于等電點(diǎn)時(shí)大于等電點(diǎn)時(shí)，物質(zhì)帶負(fù)電荷物質(zhì)帶負(fù)電荷，與與陰離子交換劑進(jìn)行交換；陰離子交換劑進(jìn)行交換；pH小于等電點(diǎn)時(shí)小于等電點(diǎn)時(shí)，物質(zhì)帶

6、正電荷物質(zhì)帶正電荷，可可以與陽離子交換劑進(jìn)行交換以與陽離子交換劑進(jìn)行交換。蛋白質(zhì)等電點(diǎn)與所用交換劑蛋白質(zhì)等電點(diǎn)與所用交換劑離子交換技術(shù)的應(yīng)用離子交換技術(shù)的應(yīng)用11第二節(jié)第二節(jié)離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)和分類離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)和分類結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)載體或骨架：載體或骨架：惰性惰性,不溶不溶,具有一定孔隙的三維結(jié)構(gòu)高聚物具有一定孔隙的三維結(jié)構(gòu)高聚物功能基團(tuán)：功能基團(tuán)：與骨架共價(jià)相聯(lián)的，不能移動(dòng)的帶電活性基團(tuán)與骨架共價(jià)相聯(lián)的，不能移動(dòng)的帶電活性基團(tuán)（磺酸基，羧基；季銨，胺等（磺酸基，羧基；季銨，胺等）平衡離子：平衡離子：與功能基團(tuán)以離子鍵維系，可移動(dòng)，帶相反電與功能基團(tuán)以離子鍵維系，可移動(dòng)，帶相反電荷的離子荷的離子

7、一一.離子交換樹脂的分類離子交換樹脂的分類A.根據(jù)活性基團(tuán)分類根據(jù)活性基團(tuán)分類(一一)陽離子交換樹脂（陽離子交換樹脂（R-）(二二)陰離子交換樹脂（陰離子交換樹脂（R）(三）兩性樹脂三）兩性樹脂陽離子交換樹脂分類陽離子交換樹脂分類 強(qiáng)酸型樹脂：磺酸型樹脂，功能基團(tuán)為磺酸根強(qiáng)酸型樹脂：磺酸型樹脂，功能基團(tuán)為磺酸根(SO3H)及甲基磺酸根及甲基磺酸根(CH2SO3H)，有好的解離能力有好的解離能力。中酸性樹脂：磷酸型樹脂（中酸性樹脂：磷酸型樹脂（PO3H2 ）弱酸性樹脂：羧酸型樹脂和酚型樹脂弱酸性樹脂：羧酸型樹脂和酚型樹脂（COOH,),在在酸性環(huán)境中解離度酸性環(huán)境中解離度受到抑制受到抑制。陰離子

8、交換樹脂陰離子交換樹脂 強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂：活性基團(tuán)多為季銨鹽強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂：活性基團(tuán)多為季銨鹽 弱堿型陰離子交換樹脂：活性基團(tuán)為伯弱堿型陰離子交換樹脂：活性基團(tuán)為伯、仲仲、叔胺叔胺基基。在堿性環(huán)境中解離度受到抑制在堿性環(huán)境中解離度受到抑制。中強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂：兼有以上兩類活性基團(tuán)。中強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂：兼有以上兩類活性基團(tuán)。17離子交換樹脂功能基團(tuán)的電離常數(shù)離子交換樹脂功能基團(tuán)的電離常數(shù)離子交換樹脂的性能離子交換樹脂的性能兩性樹脂：兩性樹脂：蛇籠樹脂蛇籠樹脂(snake-cage resins)B.根據(jù)載體的物理結(jié)構(gòu)分類根據(jù)載體的物理結(jié)構(gòu)分類凝膠型樹脂，大孔型樹脂，離子交換分凝

9、膠型樹脂，大孔型樹脂，離子交換分子篩，離子交換纖維素，硬性樹脂等子篩，離子交換纖維素，硬性樹脂等二二.離子交換樹脂的命名離子交換樹脂的命名強(qiáng)酸類：強(qiáng)酸類：001100號(hào)；弱酸類：號(hào)；弱酸類：100200號(hào)；號(hào)；強(qiáng)堿類：強(qiáng)堿類：201300號(hào)號(hào)弱堿類：弱堿類：301400號(hào)；中強(qiáng)酸類：號(hào)；中強(qiáng)酸類：401500號(hào)號(hào)交聯(lián)度交聯(lián)度:合成載體骨架時(shí)交聯(lián)劑用量的重量百分?jǐn)?shù)。跟著編合成載體骨架時(shí)交聯(lián)劑用量的重量百分?jǐn)?shù)。跟著編號(hào)后用“號(hào)后用“”分開分開慣用及廠編標(biāo)號(hào)往往大于慣用及廠編標(biāo)號(hào)往往大于700，如：，如：73117；7172017.三三.離子交換樹脂的骨架（載體）離子交換樹脂的骨架（載體）苯乙烯型樹

10、脂苯乙烯型樹脂最重要的一類離子交換樹脂最重要的一類離子交換樹脂骨架由苯乙烯（母體）和二乙烯苯（交聯(lián)劑）經(jīng)過氧骨架由苯乙烯（母體）和二乙烯苯（交聯(lián)劑）經(jīng)過氧苯甲酰催化聚合而成。再引入所需要的酸性基或堿性基。苯甲酰催化聚合而成。再引入所需要的酸性基或堿性基。如骨架磺化引入磺酸基，成為聚苯乙烯磺酸型陽離如骨架磺化引入磺酸基，成為聚苯乙烯磺酸型陽離子交換樹脂；氯甲基化后引入季胺基團(tuán)，成為強(qiáng)堿性離子交換樹脂；氯甲基化后引入季胺基團(tuán)，成為強(qiáng)堿性離子交換樹脂。子交換樹脂。特點(diǎn)：特點(diǎn)：淡黃色球狀顆粒；淡黃色球狀顆粒；化學(xué)穩(wěn)定性好，耐磨性好；化學(xué)穩(wěn)定性好，耐磨性好；在酸性、堿性和中性介質(zhì)中都可使用；在酸性、堿性

11、和中性介質(zhì)中都可使用；交換反應(yīng)速度快；交換反應(yīng)速度快；無機(jī)、有機(jī)陰離子均可交換。無機(jī)、有機(jī)陰離子均可交換。強(qiáng)酸性苯乙烯型陽離子交換樹脂強(qiáng)酸性苯乙烯型陽離子交換樹脂丙烯酸型離子交換樹脂丙烯酸型離子交換樹脂丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯與與二乙烯苯二乙烯苯以過氧化苯甲酰作為引發(fā)劑，以過氧化苯甲酰作為引發(fā)劑，聚合后堿水解即得聚合后堿水解即得特點(diǎn)：活性基團(tuán)特點(diǎn)：活性基團(tuán)(甲基丙酸酯甲基丙酸酯)存在于單體中，交換存在于單體中，交換容量大。容量大。110樹脂：丙烯酸甲酯與二乙烯苯聚合而成。樹脂：丙烯酸甲酯與二乙烯苯聚合而成。724樹脂：樹脂：它是由甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯它是由甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和二乙烯苯

12、三元共聚而得和二乙烯苯三元共聚而得?！皟纱尉酆稀睒渲皟纱尉酆稀睒渲簩⒌谝淮尉酆衔锱c單體混：將第一次聚合物與單體混合物（含引發(fā)劑）攪拌混和，使聚合物吸飽單合物（含引發(fā)劑）攪拌混和，使聚合物吸飽單體，然后加熱進(jìn)行第二次聚合體，然后加熱進(jìn)行第二次聚合28其它樹脂其它樹脂1.蛇籠樹脂蛇籠樹脂由丙烯酸或甲基丙烯酸在季胺型陰離子交換樹脂由丙烯酸或甲基丙烯酸在季胺型陰離子交換樹脂中聚合而成的。含等量的羧基和季胺基，故在反應(yīng)上中聚合而成的。含等量的羧基和季胺基，故在反應(yīng)上是中性的。是中性的。可用于脫鹽可用于脫鹽:與鹽的兩種離子同時(shí)交換，且不影響與鹽的兩種離子同時(shí)交換，且不影響PH2.螯合樹脂，吸附樹脂（脫

13、色樹脂），電子交換樹脂螯合樹脂，吸附樹脂（脫色樹脂），電子交換樹脂常用離子交換樹脂特性表常用離子交換樹脂特性表30第三節(jié)第三節(jié) 離子交換動(dòng)力學(xué)離子交換動(dòng)力學(xué)一一、離子交換平衡離子交換平衡R代表離子交換樹脂代表離子交換樹脂，Z1及及Z2分別為離子分別為離子A1和和A2的價(jià)的價(jià)電數(shù)電數(shù)。表示溶液中與樹脂表面的兩種離子。表示溶液中與樹脂表面的兩種離子。尼科爾斯基方程式尼科爾斯基方程式用用m1、m2及及C1、C2分別代表樹脂上和溶液中分別代表樹脂上和溶液中的兩種離子的濃度的兩種離子的濃度。數(shù)量關(guān)系可表示數(shù)量關(guān)系可表示:尼科爾斯基方程式尼科爾斯基方程式K K1 1時(shí)時(shí) 離子離子A A1 1比離子比離子A

14、 A2 2對(duì)樹脂有較大的吸引力對(duì)樹脂有較大的吸引力二、離子交換速度二、離子交換速度 RB+A+RA+B+離子交換過程：離子交換過程：1.A+從溶液擴(kuò)散到樹脂表面，稱從溶液擴(kuò)散到樹脂表面，稱“膜擴(kuò)散”“膜擴(kuò)散”2.A+從樹脂表面擴(kuò)散到交換位置，從樹脂表面擴(kuò)散到交換位置，稱“粒子擴(kuò)散”或“內(nèi)部擴(kuò)散”稱“粒子擴(kuò)散”或“內(nèi)部擴(kuò)散”3.A+與與B+的復(fù)分解反應(yīng)的復(fù)分解反應(yīng)4.B+從交換位置擴(kuò)散到樹脂表面從交換位置擴(kuò)散到樹脂表面5.B+從樹脂表面擴(kuò)散到溶液中從樹脂表面擴(kuò)散到溶液中當(dāng)樹脂顆粒大，溶液離子濃度稀，樹脂對(duì)離子當(dāng)樹脂顆粒大，溶液離子濃度稀，樹脂對(duì)離子吸附弱，攪拌快時(shí)，交換速度主要受到粒子擴(kuò)吸附弱，

15、攪拌快時(shí)，交換速度主要受到粒子擴(kuò)散限制；反之則受膜擴(kuò)散限制散限制；反之則受膜擴(kuò)散限制對(duì)蛋白質(zhì)等大分子應(yīng)多考慮粒子擴(kuò)散，因?yàn)檩d對(duì)蛋白質(zhì)等大分子應(yīng)多考慮粒子擴(kuò)散，因?yàn)檩d體骨架位阻，分子量，電荷密度等的影響體骨架位阻，分子量，電荷密度等的影響粒子擴(kuò)散粒子擴(kuò)散速度：速度：顆?？讖筋w?？讖?顆粒半徑顆粒半徑 樹脂交換容量、樹脂交換容量、離子離子A+的半徑與電荷的半徑與電荷、平衡離子的性質(zhì)（電荷、半徑）。平衡離子的性質(zhì)（電荷、半徑）。影響交換速度的因素影響交換速度的因素1.樹脂粒度：影響粒子擴(kuò)散樹脂粒度：影響粒子擴(kuò)散(A+向內(nèi)擴(kuò)散速度與向內(nèi)擴(kuò)散速度與r2成反比成反比,B+向外擴(kuò)散向外擴(kuò)散速度與速度與r成反

16、比成反比)2.攪拌速度：影響膜厚度和交換速度，正相關(guān)攪拌速度：影響膜厚度和交換速度，正相關(guān)3.樹脂交聯(lián)度：交聯(lián)度大樹脂交聯(lián)度：交聯(lián)度大,樹脂孔徑小樹脂孔徑小,離子運(yùn)離子運(yùn)動(dòng)位阻大動(dòng)位阻大,交換速度低交換速度低4.離子半徑和離子價(jià)：離子水合半徑增大，交離子半徑和離子價(jià)：離子水合半徑增大，交換速度下降離子每增加一個(gè)電荷，速度下降一換速度下降離子每增加一個(gè)電荷，速度下降一個(gè)數(shù)量級(jí)個(gè)數(shù)量級(jí);5.溫度溫度:在不影響物質(zhì)穩(wěn)定性的前提下在不影響物質(zhì)穩(wěn)定性的前提下,溫度升溫度升高高,交換速度加快交換速度加快6.離子濃度：在稀溶液中交換速度隨濃度增加離子濃度：在稀溶液中交換速度隨濃度增加而上升而上升三、離子交換動(dòng)力學(xué)三、離子交換動(dòng)力學(xué) 交換離子被吸附，平衡離子被釋放。交換離子被吸附，平衡離子被釋放。交換帶交換帶：交換離子交換離子A1由于被樹脂吸附，其濃度從由于被樹脂吸附，其濃度從起始濃度起始濃度Co逐漸下降到逐漸下降到0的樹脂層的樹脂層,為為交換柱中實(shí)際交換柱中實(shí)際交換的場(chǎng)所交換的場(chǎng)所。交換帶窄：交換帶窄：K1;A1濃度小于濃度小于A2濃度濃度;減小解吸離子的電離度，增加吸附離子的電離度減小解吸離子的電