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1、表面科學(xué)與工程表面科學(xué)與工程 第二講第二講 表面科學(xué)與工程的基礎(chǔ)理論表面科學(xué)與工程的基礎(chǔ)理論(1)授課人授課人 李遠(yuǎn)星李遠(yuǎn)星LOGO主要內(nèi)容主要內(nèi)容v一、一、表面晶體學(xué)表面晶體學(xué)v二、二、金屬的表面現(xiàn)象金屬的表面現(xiàn)象v三、三、覆層的形成機(jī)制覆層的形成機(jī)制v四、四、表面缺陷與表面擴(kuò)散表面缺陷與表面擴(kuò)散LOGO一、一、表面晶體學(xué)表面晶體學(xué)v1.表面類型表面類型u理想表面理想表面u潔凈表面潔凈表面u實(shí)際表面實(shí)際表面LOGOv1.理想表面理想表面 典型的固體表面典型的固體表面理想表面：無限晶體中插入一個(gè)平面，分成兩部分后形成的表面。自然界很難獲得理想表面。特點(diǎn)：表面原子近鄰原子數(shù)少，表面原子能量升高，

2、表面能，引起吸附。理想表面無限晶體LOGOv2.潔凈表面潔凈表面典型的固體表面典型的固體表面潔凈表面：材料表層原子結(jié)構(gòu)的周期性不同于體內(nèi)，但化學(xué)成分與體內(nèi)相同，這種表面稱為潔凈表面。相對(duì)于表面受污染表面和理想表面而言的。允許有吸附物，只有經(jīng)過特殊處理方法得到，如高溫處理。清潔表面（定義）：一般指零件經(jīng)過清洗(脫脂、浸蝕等)以后的表面。清潔表面易于實(shí)現(xiàn)，只要經(jīng)過常規(guī)的清洗過程即可。潔凈表面的“清潔程度”比清潔表面高。潔凈表面存在著：弛豫、重構(gòu)、臺(tái)階化、偏析和吸附等表面現(xiàn)象。LOGO（1 1）弛豫：表面最外層原子與第二層原子之間的距離不同）弛豫：表面最外層原子與第二層原子之間的距離不同于體內(nèi)間距于

3、體內(nèi)間距(縮小或增大縮小或增大)的現(xiàn)象，即表面附近的點(diǎn)陣常數(shù)的現(xiàn)象，即表面附近的點(diǎn)陣常數(shù)在在垂直方向垂直方向上不同與晶體內(nèi)部上不同與晶體內(nèi)部。原因：晶體的三維周期性在表面處突然中原因：晶體的三維周期性在表面處突然中斷，斷，引起表面原子的配位數(shù)、附近的電荷引起表面原子的配位數(shù)、附近的電荷分布、所處的力場(chǎng)等均與體內(nèi)原子有所不分布、所處的力場(chǎng)等均與體內(nèi)原子有所不同同，因此使表面上的原子會(huì)發(fā)生相對(duì)于正，因此使表面上的原子會(huì)發(fā)生相對(duì)于正常位置的上、下位移，以降低表面能量常位置的上、下位移，以降低表面能量。固體表面結(jié)構(gòu)弛豫示意圖 典型的固體表面典型的固體表面2.潔凈表面LOGO（2 2）重重構(gòu)構(gòu)：表表面面

4、原原子子在在水水平平方方向向的的周周期期性性不不同同于于體體內(nèi)內(nèi)的的晶晶面，面，表面重構(gòu)能使表面結(jié)構(gòu)發(fā)生質(zhì)的變化。表面重構(gòu)能使表面結(jié)構(gòu)發(fā)生質(zhì)的變化。典型的固體表面典型的固體表面2.潔凈表面固體表面重構(gòu)示意固體表面重構(gòu)示意圖圖LOGO（3 3）臺(tái)階化：指實(shí)際晶體的外表面由許多密排面的臺(tái)階構(gòu)成。）臺(tái)階化：指實(shí)際晶體的外表面由許多密排面的臺(tái)階構(gòu)成。固體表面臺(tái)固體表面臺(tái)階階示意示意圖圖2.潔凈表面潔凈表面典型的固體表面典型的固體表面單晶表面的TLK模型已被低能電子衍射（LEED）等表面分析結(jié)果所證實(shí)。平臺(tái)（terrace）、臺(tái)階(ledge)、彎結(jié)(kink)三種主要缺陷就構(gòu)成了晶粒表面缺陷的TLK模

5、型。LOGO（4）偏析和吸附：指化學(xué)組分在表面區(qū)的變化。2.潔凈表面潔凈表面固體表面的偏析和吸附典型的固體表面典型的固體表面LOGO晶體表面的成分和結(jié)構(gòu)都不同于晶體內(nèi)部，一般大約要經(jīng)過晶體表面的成分和結(jié)構(gòu)都不同于晶體內(nèi)部，一般大約要經(jīng)過4 46 6個(gè)原子層個(gè)原子層之后才與體內(nèi)基本相似，所以晶體表面實(shí)際上只有幾個(gè)原層子范圍。之后才與體內(nèi)基本相似，所以晶體表面實(shí)際上只有幾個(gè)原層子范圍。晶體表面的缺陷：晶體表面的缺陷：點(diǎn)缺陷：空位對(duì)，空位團(tuán)簇，吸附（偏析）的雜質(zhì)原子等點(diǎn)缺陷：空位對(duì)，空位團(tuán)簇，吸附（偏析）的雜質(zhì)原子等線缺陷：位錯(cuò)在表面的露頭線缺陷：位錯(cuò)在表面的露頭刃位錯(cuò)：直徑為原子尺寸的一根管道刃位

6、錯(cuò)：直徑為原子尺寸的一根管道螺位錯(cuò)：表面形成臺(tái)階螺位錯(cuò)：表面形成臺(tái)階 各種材料表面上的點(diǎn)缺陷類型和濃度都依一定條件而各種材料表面上的點(diǎn)缺陷類型和濃度都依一定條件而定，最為普遍的是吸附（或偏析）的外來雜質(zhì)原子。定，最為普遍的是吸附（或偏析）的外來雜質(zhì)原子。典型的固體表面典型的固體表面LOGO(1)刃型位錯(cuò)刃型位錯(cuò)：正刃型位錯(cuò)（：正刃型位錯(cuò)（）、負(fù)刃型位錯(cuò)）、負(fù)刃型位錯(cuò)()典型的固體表面典型的固體表面LOGO刃型位錯(cuò)的幾何特征：刃型位錯(cuò)的幾何特征：(1)位錯(cuò)線與其滑移矢量位錯(cuò)線與其滑移矢量d垂直，刃型位錯(cuò)可以為任意垂直，刃型位錯(cuò)可以為任意形狀的曲線。形狀的曲線。(2)有多余半原子面。有多余半原子面

7、。習(xí)慣上，把多余半原子面在滑移面以上的位錯(cuò)稱為習(xí)慣上，把多余半原子面在滑移面以上的位錯(cuò)稱為正刃型位錯(cuò)，用符號(hào)正刃型位錯(cuò)，用符號(hào)“”表示，反之為負(fù)刃型位錯(cuò)，表示，反之為負(fù)刃型位錯(cuò)，用用“”表示。刃型位錯(cuò)周圍的點(diǎn)陣畸變關(guān)于半原子表示。刃型位錯(cuò)周圍的點(diǎn)陣畸變關(guān)于半原子面左右對(duì)稱。面左右對(duì)稱。典型的固體表面典型的固體表面LOGO(2)螺型位錯(cuò)：左螺型位錯(cuò)、右螺型位錯(cuò)螺型位錯(cuò)：左螺型位錯(cuò)、右螺型位錯(cuò)典型的固體表面典型的固體表面LOGO典型的固體表面典型的固體表面LOGO 螺位錯(cuò)具有如下的幾何特征：(1)螺位錯(cuò)線與其滑移矢量d d平行，故純螺位錯(cuò)只能是直線。(2)根據(jù)螺旋面的不同，螺位錯(cuò)可分左和右兩種，當(dāng)

8、螺旋面為右手螺旋時(shí)，為右螺位錯(cuò)，反之為左螺位錯(cuò)。(3)螺位錯(cuò)沒有多余原子面，它周圍只引起切應(yīng)變而無體應(yīng)變。典型的固體表面典型的固體表面LOGO潔凈表面的獲得潔凈表面的獲得在表面技術(shù)的預(yù)處理中，常常要獲得清潔表面。但在表面技術(shù)的預(yù)處理中，常常要獲得清潔表面。但從清潔表面的定義上講，用任何高效能洗滌劑清洗從清潔表面的定義上講，用任何高效能洗滌劑清洗過的晶體材料的表面，也不是清潔表面，因?yàn)椴牧线^的晶體材料的表面，也不是清潔表面，因?yàn)椴牧媳砻嫔媳厝粫?huì)吸附有洗滌劑分子或空氣中的某些成表面上必然會(huì)吸附有洗滌劑分子或空氣中的某些成分的原子。分的原子。所以要獲得清潔表面，必須采取一些特殊的處理措所以要獲得清潔

9、表面，必須采取一些特殊的處理措施。施。典型的固體表面典型的固體表面LOGO1 1在真空中解理晶體在真空中解理晶體金屬金屬(合金合金)沿某些嚴(yán)格的結(jié)晶學(xué)平面發(fā)生分離的斷裂沿某些嚴(yán)格的結(jié)晶學(xué)平面發(fā)生分離的斷裂(穿穿晶晶)稱為解理。稱為解理。在真空條件下，使金屬產(chǎn)生解理，可獲得在真空條件下，使金屬產(chǎn)生解理，可獲得清潔表面。清潔表面。受可解理的材料和平面的限制，僅能解理幾種金屬的單晶，受可解理的材料和平面的限制，僅能解理幾種金屬的單晶，如鈹、鋅、鉍和如鈹、鋅、鉍和 銻等。銻等。2 2把表面在真空中進(jìn)行熱處理，使溫度高到足以蒸發(fā)掉表把表面在真空中進(jìn)行熱處理，使溫度高到足以蒸發(fā)掉表面的污染物面的污染物 已

10、成功地用來清潔一些難熔的金屬表面已成功地用來清潔一些難熔的金屬表面(如鎢和鈮等金屬如鎢和鈮等金屬表面表面)，但這種方法不能除去像碳等難于蒸發(fā)的原子。，但這種方法不能除去像碳等難于蒸發(fā)的原子。典型的固體表面典型的固體表面潔凈表面的獲得潔凈表面的獲得LOGO典型的固體表面典型的固體表面潔凈表面的獲得潔凈表面的獲得3 3離子多次轟擊法離子多次轟擊法把樣品表面在真空中循環(huán)地用惰性氣體離子轟擊和退火的方把樣品表面在真空中循環(huán)地用惰性氣體離子轟擊和退火的方法。法。單次轟擊后晶體內(nèi)的雜質(zhì)還可分離到表面上來，這種方法必單次轟擊后晶體內(nèi)的雜質(zhì)還可分離到表面上來，這種方法必須進(jìn)行多次的反復(fù)轟擊和退火。須進(jìn)行多次的

11、反復(fù)轟擊和退火。對(duì)于大多數(shù)表面都是有效的，還可以清除用第二種方法清除對(duì)于大多數(shù)表面都是有效的，還可以清除用第二種方法清除不了的難蒸發(fā)的原子。不了的難蒸發(fā)的原子。注意不要把表面打得粗糙或變成新的晶相表面。因此，近來注意不要把表面打得粗糙或變成新的晶相表面。因此，近來也有將離子轟擊改為用低能電子轟擊。也有將離子轟擊改為用低能電子轟擊。LOGO典型的固體表面典型的固體表面3.實(shí)際表面實(shí)際表面實(shí)際表面：暴露在未加控制的大氣環(huán)境中的固體表面，或者經(jīng)過一定加工處理（如切割、研磨、拋光、清洗等），保持在常溫和常壓（也可能在低真空或高溫）下的表面。特點(diǎn)：表面粗糙度，表面組織，表面化學(xué)成分LOGO實(shí)際表面的形態(tài)

12、實(shí)際表面的形態(tài) 實(shí)際表面就是我們通常接觸到的表面實(shí)際表面就是我們通常接觸到的表面拋光后的金屬表面拋光后的金屬表面l 表面粗糙度表面粗糙度l 表面組織表面組織l 表面化學(xué)成分表面化學(xué)成分典型的固體表面典型的固體表面LOGO實(shí)際表面實(shí)際表面3.機(jī)械加工后的表面表面的粗糙度和波度構(gòu)成了金屬的表面形貌。v粗糙度:加工表面所具有的微小凹凸和微小峰谷所組成的微觀幾何形狀就構(gòu)成了其特征，粗糙度的波距與波深之比常常為150：15。v波紋度:金屬表面呈波浪形的有規(guī)律和無規(guī)律的表面反復(fù)結(jié)構(gòu)誤差稱為波紋度。波紋度的波距與波深的比為：1000：1100。材料的表面粗糙度是表面工程技術(shù)中材料的表面粗糙度是表面工程技術(shù)中

13、最重要最重要的概念之一。的概念之一。它與表面工程技它與表面工程技術(shù)的特征的特征及及實(shí)施前的施前的預(yù)備工工藝緊密密聯(lián)系，并系，并嚴(yán)重影響材料的重影響材料的摩擦磨摩擦磨損、腐、腐蝕性能、表性能、表面磁性能和面磁性能和電性能等。性能等。LOGOl 表面粗糙度（表面粗糙度（surface roughness）典型的固體表面典型的固體表面LOGO金屬表面形貌對(duì)其表面特性的影響金屬表面形貌對(duì)其表面特性的影響v處于粗糙區(qū)域的原子比具有正常原子有更高的能量，具有處于粗糙區(qū)域的原子比具有正常原子有更高的能量，具有更高的表面自由能和表面流動(dòng)性。更高的表面自由能和表面流動(dòng)性。v影響金屬表面間的實(shí)際接觸面積和接觸性質(zhì)

14、。金屬表面的影響金屬表面間的實(shí)際接觸面積和接觸性質(zhì)。金屬表面的接觸，實(shí)際上是微凸體間的接觸，此接觸可為彈性接觸，也接觸，實(shí)際上是微凸體間的接觸，此接觸可為彈性接觸，也可為塑性接觸?？蔀樗苄越佑|。v 金屬實(shí)際表面積大于表觀表面積，增加了與介質(zhì)的實(shí)際金屬實(shí)際表面積大于表觀表面積，增加了與介質(zhì)的實(shí)際接觸面積，降低了抗蝕性能。接觸面積，降低了抗蝕性能。v 粗糙金屬表面常具有與內(nèi)部不同的成分及組織，由機(jī)械粗糙金屬表面常具有與內(nèi)部不同的成分及組織，由機(jī)械加工時(shí)的高應(yīng)力、高溫度和金屬間摩擦造成加工時(shí)的高應(yīng)力、高溫度和金屬間摩擦造成。典型的固體表面典型的固體表面LOGO拋光金屬表面附近拋光金屬表面附近貝爾比層

15、貝爾比層（Beilby layer）殘余應(yīng)力殘余應(yīng)力 表面形變和組織畸變區(qū)表面形變和組織畸變區(qū)實(shí)際表面實(shí)際表面固體材料加工后，在幾微米至十幾微米的表層中可能發(fā)生組織結(jié)構(gòu)的劇烈變化，造成一定程度的晶格畸變,這種畸變隨深度而變化，在最外層約510nm可形成一種非晶態(tài)，其成分為金屬及其氧化物，即為貝爾比層。l 表面組織表面組織LOGO其成分為金屬和它的氧化物，而性質(zhì)與體內(nèi)明顯不同。貝爾其成分為金屬和它的氧化物，而性質(zhì)與體內(nèi)明顯不同。貝爾比層具有較高的耐磨性和耐蝕性，這在機(jī)械制造時(shí)可以利用。比層具有較高的耐磨性和耐蝕性，這在機(jī)械制造時(shí)可以利用。但是在其他許多場(chǎng)合，貝爾比層是有害的，例如在硅片上進(jìn)但是在

16、其他許多場(chǎng)合，貝爾比層是有害的，例如在硅片上進(jìn)行外延、氧化和擴(kuò)散之前要用腐蝕法除掉貝爾比層，因?yàn)樗型庋?、氧化和擴(kuò)散之前要用腐蝕法除掉貝爾比層，因?yàn)樗鼤?huì)感生出位錯(cuò)、層錯(cuò)等缺陷而嚴(yán)重影響器件的性能。會(huì)感生出位錯(cuò)、層錯(cuò)等缺陷而嚴(yán)重影響器件的性能。金屬在切割、研磨和拋光后，除了表面產(chǎn)生貝爾比層之外，金屬在切割、研磨和拋光后，除了表面產(chǎn)生貝爾比層之外，還存在著各種殘余應(yīng)力，同樣對(duì)材料的許多性能發(fā)生影響。還存在著各種殘余應(yīng)力，同樣對(duì)材料的許多性能發(fā)生影響。實(shí)際上殘余應(yīng)力是材料經(jīng)各種加工、處理后普遍存在的。實(shí)際上殘余應(yīng)力是材料經(jīng)各種加工、處理后普遍存在的。貝爾比層貝爾比層LOGOl 表面成分表面成分二元合金表面富集元素二元合金表面富集元素由由A,B兩種原子組成的固體表面情況兩種原子組成的固體表面情況實(shí)際表面實(shí)際表面LOGOFeOl 表面成分（表面成分（surface composition）金屬的氧化金屬的氧化:氣相氣相/高價(jià)氧化物高價(jià)氧化物/低價(jià)氧化物低價(jià)氧化物/金屬金屬空氣空氣1000CuCuCu2OCuOCu2O空氣空氣空氣空氣570FeFe3O4空氣空氣Fe2O3FeFe3O4Fe2O3實(shí)