第五節(jié)有 機(jī) 合 成 必備知識(shí)必備知識(shí)素養(yǎng)奠基素養(yǎng)奠基一、有機(jī)合成的主要任務(wù)一、有機(jī)合成的主要任務(wù) 1.1.構(gòu)建碳骨架構(gòu)建碳骨架【練一練練一練】寫出有關(guān)化學(xué)方程式或轉(zhuǎn)化流程寫出有關(guān)化學(xué)方程式或轉(zhuǎn)化流程:(1)(1)碳鏈增長碳鏈增長乙炔與乙炔與HCNHCN加成后再水解加成后再水解加成加成:_,:_,水解水解:_:_。CHCH+HCN CHCHCH+HCN CH2 2=CHCN=CHCNCHCH2 2=CHCN CH=CHCN CH2 2=CHCOOH=CHCOOH催化劑催化劑H H2 2O/HO/H+丙酮與丙酮與HCNHCN的反應(yīng)的反應(yīng),再還原再還原加成加成:_;:_;催化加氫還原催化加氫還原:_。乙醛的羥醛縮合反應(yīng)乙醛的羥醛縮合反應(yīng)_。(2)(2)碳鏈減短碳鏈減短烯烴、炔烴烯烴、炔烴(如如 )與酸性高錳酸鉀溶液反應(yīng)與酸性高錳酸鉀溶液反應(yīng)_。乙苯與酸性高錳酸鉀溶液反應(yīng)乙苯與酸性高錳酸鉀溶液反應(yīng)_。(3)(3)成環(huán)反應(yīng)成環(huán)反應(yīng)1,3-1,3-丁二烯與丙烯酸反應(yīng)丁二烯與丙烯酸反應(yīng):_。2.2.引入官能團(tuán)引入官能團(tuán)(1)(1)常見官能團(tuán)的引入常見官能團(tuán)的引入官能團(tuán)官能團(tuán)引入方法引入方法(舉例舉例)碳碳雙鍵碳碳雙鍵_或或_或或_碳鹵鍵碳鹵鍵_或或_或或_羥基羥基_或或_或或_或或_醛基醛基_或烯烴的氧化或烯烴的氧化羧基羧基_或或_或或_酯基酯基_鹵代烴的消去鹵代烴的消去醇的消去醇的消去炔烴的不完全加成炔烴的不完全加成醇醇(酚酚)的取代的取代烯烴烯烴(炔烴炔烴)的加成的加成烷烴烷烴(苯及苯的同苯及苯的同系物系物)的取代的取代烯烴與水的加成烯烴與水的加成鹵代烴的水解鹵代烴的水解醛的還原醛的還原酯的水解酯的水解醇的催化氧化醇的催化氧化醇的氧化醇的氧化醛的氧化醛的氧化酯的水解酯的水解酯化反應(yīng)酯化反應(yīng)【巧判斷巧判斷】(1)(1)消去反應(yīng)可以引入雙鍵消去反應(yīng)可以引入雙鍵,加成反應(yīng)也可以引入雙鍵。加成反應(yīng)也可以引入雙鍵。()提示提示:。如乙醇發(fā)生消去反應(yīng)生成乙烯。如乙醇發(fā)生消去反應(yīng)生成乙烯,乙炔與氫氣加成生成乙烯。乙炔與氫氣加成生成乙烯。(2)(2)一定條件下一定條件下,可以通過取代反應(yīng)由溴乙烷制備乙醇?？梢酝ㄟ^取代反應(yīng)由溴乙烷制備乙醇。()提示提示:。溴乙烷可以與氫氧化鈉水溶液發(fā)生取代反應(yīng)生成乙醇。溴乙烷可以與氫氧化鈉水溶液發(fā)生取代反應(yīng)生成乙醇。(3)(3)丙烯中既可以引入碳鹵鍵也可以引入羥基。丙烯中既可以引入碳鹵鍵也可以引入羥基。()提示提示:。丙烯與氯氣在一定條件下發(fā)生取代反應(yīng)。丙烯與氯氣在一定條件下發(fā)生取代反應(yīng),引入碳鹵鍵引入碳鹵鍵,丙烯與水發(fā)生丙烯與水發(fā)生加成反應(yīng)引入羥基。加成反應(yīng)引入羥基。(4)(4)加聚反應(yīng)可以使有機(jī)物碳鏈增長加聚反應(yīng)可以使有機(jī)物碳鏈增長,取代反應(yīng)不能。取代反應(yīng)不能。()提示提示:。取代反應(yīng)可以加長碳鏈。取代反應(yīng)可以加長碳鏈,如如:酯化反應(yīng)酯化反應(yīng),酯化反應(yīng)屬于取代反應(yīng)。酯化反應(yīng)屬于取代反應(yīng)。(5)(5)制取氯乙烷時(shí)制取氯乙烷時(shí),可以用乙烷和氯氣在光照時(shí)反應(yīng)可以用乙烷和氯氣在光照時(shí)反應(yīng),也可以利用乙烯和氯化氫也可以利用乙烯和氯化氫發(fā)生加成反應(yīng)。發(fā)生加成反應(yīng)。()提示提示:。用乙烷和氯氣在光照時(shí)反應(yīng)制取氯乙烷。用乙烷和氯氣在光照時(shí)反應(yīng)制取氯乙烷,會(huì)得到從一氯乙烷到六氯乙會(huì)得到從一氯乙烷到六氯乙烷的多種物質(zhì)組成的混合物烷的多種物質(zhì)組成的混合物,有雜質(zhì)有雜質(zhì)HClHCl生成生成,難制得較純凈的氯乙烷難制得較純凈的氯乙烷,方法不可方法不可取。取。(2)(2)官能團(tuán)的保護(hù)官能團(tuán)的保護(hù)含多個(gè)官能團(tuán)的有機(jī)物在進(jìn)行反應(yīng)時(shí)含多個(gè)官能團(tuán)的有機(jī)物在進(jìn)行反應(yīng)時(shí),非目標(biāo)官能團(tuán)也可能受到影響非目標(biāo)官能團(tuán)也可能受到影響,此時(shí)先將此時(shí)先將其轉(zhuǎn)化為不受該反應(yīng)影響的其他官能團(tuán)其轉(zhuǎn)化為不受該反應(yīng)影響的其他官能團(tuán),反應(yīng)后再轉(zhuǎn)化復(fù)原。例如羥基的保護(hù)反應(yīng)后再轉(zhuǎn)化復(fù)原。例如羥基的保護(hù)方法方法:【微思考微思考】舉例說明在合成有機(jī)物時(shí)舉例說明在合成有機(jī)物時(shí),如何保護(hù)碳碳雙鍵如何保護(hù)碳碳雙鍵?提示提示:保護(hù)碳碳雙鍵方法保護(hù)碳碳雙鍵方法:先讓碳碳雙鍵與先讓碳碳雙鍵與HXHX發(fā)生加成反應(yīng)發(fā)生加成反應(yīng),氧化后再發(fā)生消去氧化后再發(fā)生消去反應(yīng)生成碳碳雙鍵反應(yīng)生成碳碳雙鍵,如如二、有機(jī)合成路線的設(shè)計(jì)與實(shí)施二、有機(jī)合成路線的設(shè)計(jì)與實(shí)施1.1.有機(jī)合成路線確定的要素有機(jī)合成路線確定的要素(1)(1)基礎(chǔ)基礎(chǔ):在掌握在掌握_和和_基本方法的基礎(chǔ)上?；痉椒ǖ幕A(chǔ)上。(2)(2)設(shè)計(jì)與操作設(shè)計(jì)與操作:進(jìn)行合理的設(shè)計(jì)與選擇進(jìn)行合理的設(shè)計(jì)與選擇,確定合成路線確定合成路線,以較低的以較低的_和較高和較高的的_,_,通過通過_而對(duì)環(huán)境友好的操作得到目標(biāo)產(chǎn)物。而對(duì)環(huán)境友好的操作得到目標(biāo)產(chǎn)物。2.2.有機(jī)合成的過程有機(jī)合成的過程碳骨架構(gòu)建碳骨架構(gòu)建官能團(tuán)轉(zhuǎn)化官能團(tuán)轉(zhuǎn)化成本成本產(chǎn)率產(chǎn)率簡便簡便【情境情境思考思考】乙酸是醋的主要成分乙酸是醋的主要成分,而醋幾乎貫穿了整個(gè)人類文明史。乙酸而醋幾乎貫穿了整個(gè)人類文明史。乙酸發(fā)酵細(xì)菌發(fā)酵細(xì)菌(醋酸桿菌醋酸桿菌)能在世界的每個(gè)角落發(fā)現(xiàn)能在世界的每個(gè)角落發(fā)現(xiàn),每個(gè)民族在釀酒的時(shí)候每個(gè)民族在釀酒的時(shí)候,會(huì)發(fā)現(xiàn)會(huì)發(fā)現(xiàn)醋醋它是這些酒精飲料暴露于空氣后的自然產(chǎn)物。如中國就有杜康的兒子黑它是這些酒精飲料暴露于空氣后的自然產(chǎn)物。如中國就有杜康的兒子黑塔因釀酒時(shí)間過長得到醋的說法。塔因釀酒時(shí)間過長得到醋的說法。(1)(1)工業(yè)上大量使用的乙酸是通過石油化學(xué)工業(yè)人工合成的。請(qǐng)以乙烯為原料工業(yè)上大量使用的乙酸是通過石油化學(xué)工業(yè)人工合成的。請(qǐng)以乙烯為原料設(shè)計(jì)路線合成乙酸。設(shè)計(jì)路線合成乙酸。提示提示:合成路線如下合成路線如下:(2)(2)目前出現(xiàn)了乙烯直接氧化得到乙酸的方法目前出現(xiàn)了乙烯直接氧化得到乙酸的方法:由乙烯在催化劑由乙烯在催化劑(如氯化鈀如氯化鈀:PdClPdCl2 2)存在的條件下存在的條件下,與氧氣發(fā)生反應(yīng)生成。假定有機(jī)合成路線的每一步的產(chǎn)與氧氣發(fā)生反應(yīng)生成。假定有機(jī)合成路線的每一步的產(chǎn)率為率為70%,70%,試比較上述兩種合成路線的總產(chǎn)率。哪種合成路線最優(yōu)試比較上述兩種合成路線的總產(chǎn)率。哪種合成路線最優(yōu)?提示提示:(1)(1)中合成路線的產(chǎn)率為中合成路線的產(chǎn)率為70%70%70%70%70%=34.3%,70%=34.3%,小于小于(2)(2)中合成路線的中合成路線的70%,70%,故故(2)(2)中的合成路線更優(yōu)。中的合成路線更優(yōu)。3.3.逆合成分析法逆合成分析法(1)(1)基本思路基本思路可用示意圖表示為可用示意圖表示為 (2)(2)實(shí)例實(shí)例分析乙二酸二乙酯的合成分析乙二酸二乙酯的合成分析過程分析過程:a.a.分析草酸二乙酯分析草酸二乙酯,官能團(tuán)有官能團(tuán)有_;_;b.b.反推反推,酯是由酸和醇合成的酯是由酸和醇合成的,則反應(yīng)物為則反應(yīng)物為_和和_;_;酯基酯基乙醇乙醇c.c.反推反推,酸是由醇氧化成醛再氧化成酸來的酸是由醇氧化成醛再氧化成酸來的,則可推出該醇則可推出該醇(用用A A表示表示)為為_。d.d.反推反推,此醇此醇A A與乙醇的不同之處在于與乙醇的不同之處在于_。此醇羥基的引入可用鹵。此醇羥基的引入可用鹵代烴代烴(用用B B表示表示)_)_水解得到水解得到;e.e.反推反推,乙醇的引入可用乙醇的引入可用_加成得到加成得到;含有兩個(gè)羥基含有兩個(gè)羥基乙烯與水乙烯與水f.f.由乙烯與由乙烯與_加成制得加成制得B B。流程如下流程如下:氯氣氯氣合成步驟合成步驟(用五步化學(xué)方程式表示用五步化學(xué)方程式表示)a._a._CHCH2 2=CH=CH2 2+H+H2 2O CHO CH3 3CHCH2 2OHOH催化劑催化劑4.4.合成路線設(shè)計(jì)遵循的原則合成路線設(shè)計(jì)遵循的原則【微思考微思考】實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中常采用以下路線合成乙二醇實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中常采用以下路線合成乙二醇:與上述合成乙二酸二乙酯路線中合成乙二醇的方法比較分析與上述合成乙二酸二乙酯路線中合成乙二醇的方法比較分析,選擇該方案的原因選擇該方案的原因是什么是什么?提示提示:未使用有毒的氯氣未使用有毒的氯氣,無污染無污染,原子利用率原子利用率100%,100%,符合符合“綠色化學(xué)綠色化學(xué)”。5.5.有機(jī)合成的發(fā)展有機(jī)合成的發(fā)展(1)(1)有機(jī)合成的技術(shù)和效率不斷提高的影響因素有機(jī)合成的技術(shù)和效率不斷提高的影響因素:新的有機(jī)反應(yīng)新的有機(jī)反應(yīng);_;_的不斷發(fā)現(xiàn)的不斷發(fā)現(xiàn);_;_的發(fā)展。的發(fā)展。(2)(2)發(fā)展過程發(fā)展過程2020世紀(jì)初世紀(jì)初a.a.維爾施泰特通過十余步反應(yīng)合成顛茄酮維爾施泰特通過十余步反應(yīng)合成顛茄酮,總產(chǎn)率僅有總產(chǎn)率僅有0.75%0.75%。b.b.十幾年后十幾年后,羅賓遜改進(jìn)了合成思路羅賓遜改進(jìn)了合成思路,僅用僅用3 3步反應(yīng)便完成合成步反應(yīng)便完成合成,總產(chǎn)率達(dá)總產(chǎn)率達(dá)90%90%。新試劑新試劑有機(jī)合成理論有機(jī)合成理論2020世紀(jì)中后期世紀(jì)中后期a.a.伍德沃德與多位化學(xué)家合作伍德沃德與多位化學(xué)家合作,成功合成了一系列結(jié)構(gòu)復(fù)雜的天然產(chǎn)物成功合成了一系列結(jié)構(gòu)復(fù)雜的天然產(chǎn)物,促進(jìn)了促進(jìn)了_和和_的發(fā)展。的發(fā)展。b.b.科里提出了系統(tǒng)化的科里提出了系統(tǒng)化的_概念概念,開始利用開始利用_來輔助設(shè)計(jì)合成路線來輔助設(shè)計(jì)合成路線,讓讓合成路線的設(shè)計(jì)逐步成為有嚴(yán)密思維邏輯的科學(xué)過程合成路線的設(shè)計(jì)逐步成為有嚴(yán)密思維邏輯的科學(xué)過程,使有機(jī)合成進(jìn)入了新的使有機(jī)合成進(jìn)入了新的發(fā)展階段。發(fā)展階段。有機(jī)合成技術(shù)有機(jī)合成技術(shù)有機(jī)反應(yīng)理論有機(jī)反應(yīng)理論逆合成逆合成計(jì)算機(jī)計(jì)算機(jī)(3)(3)有機(jī)合成發(fā)展的作用有機(jī)合成發(fā)展的作用使人們能通過人工手段合成原本只能從生物體內(nèi)分離、提取的天然產(chǎn)物。使人們能通過人工手段合成原本只能從生物體內(nèi)分離、提取的天然產(chǎn)物。使人們可以根據(jù)實(shí)際需要設(shè)計(jì)合成具有特定結(jié)構(gòu)和性能的新物質(zhì)。使人們可以根據(jù)實(shí)際需要設(shè)計(jì)合成具有特定結(jié)構(gòu)和性能的新物質(zhì)。為化學(xué)、生物、醫(yī)學(xué)、材料等領(lǐng)域的研究和相關(guān)工業(yè)生產(chǎn)提供了堅(jiān)定的物質(zhì)為化學(xué)、生物、醫(yī)學(xué)、材料等領(lǐng)域的研究和相關(guān)工業(yè)生產(chǎn)提供了堅(jiān)定的物質(zhì)基礎(chǔ)?；A(chǔ)。有力地促進(jìn)了人類健康水平提高和社會(huì)發(fā)展進(jìn)步。有力地促進(jìn)了人類健康水平提高和社會(huì)發(fā)展進(jìn)步。關(guān)鍵能力關(guān)鍵能力素養(yǎng)形成素養(yǎng)形成知識(shí)點(diǎn)一有機(jī)合成中官能團(tuán)的引入、轉(zhuǎn)化和消除知識(shí)點(diǎn)一有機(jī)合成中官能團(tuán)的引入、轉(zhuǎn)化和消除【重點(diǎn)釋疑重點(diǎn)釋疑】1.1.官能團(tuán)的引入官能團(tuán)的引入(1)(1)碳鹵鍵的引入碳鹵鍵的引入引入方法引入方法典型化學(xué)方程式典型化學(xué)方程式烷烴與烷烴與X X2 2的取代的取代CHCH4 4+Cl+Cl2 2 CH CH3 3Cl+HClCl+HCl不飽和烴與不飽和烴與HXHX或或X X2 2的加成反應(yīng)的加成反應(yīng)CHCH2 2=CH=CH2 2+Br+Br2 2 CH CH2 2BrBrCHCH2 2BrBr醇與醇與HXHX的取代的取代CHCH3 3CHCH2 2OH+HBr CHOH+HBr CH3 3CHCH2 2Br+HBr+H2 2O O(2)(2)碳碳雙鍵的引入碳碳雙鍵的引入引入方法引入方法典型化學(xué)方程式典型化學(xué)方程式醇發(fā)生醇發(fā)生消去反應(yīng)消去反應(yīng)CHCH3 3CHCH2 2OHOH CHCH2 2=CHCH2 2+H+H2 2O O 鹵代烴鹵代烴消去反應(yīng)消去反應(yīng)CHCH3 3CHCH2 2Br+NaOHBr+NaOH CHCH2 2=CHCH2 2+NaBr+H+NaBr+H2 2O O 炔烴炔烴加成反應(yīng)加成反應(yīng) (3)(3)羥基的引入羥基的引入引入方法引入方法典型化學(xué)方程式典型化學(xué)方程式烯烴與水加成烯烴與水加成 CH CH2 2=CHCH2 2+H+H2 2O CHO CH3 3CHCH2 2OHOH醛或酮與醛或酮與H H2 2加成加成 +H +H2 2 CHCH3 3CHCH2 2OHOH 鹵代烴在堿性條鹵代烴在堿性條件下水解件下水解CHCH3 3CHCH2 2Br+NaOH CHBr+NaOH CH3 3CHCH2 2OH+NaBr OH+NaBr 酯的水解酯的水解CHCH3 3COOCCOOC2 2H H5 5+H+H2 2O CHO CH3 3COOH+CCOOH+C2 2H H5 5OH OH 2.2.官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化官