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1、章聚合方法自由基聚合方法自由基聚合方法離子和配位聚合方法離子和配位聚合方法逐步聚合方法逐步聚合方法本體聚合本體聚合溶液聚合溶液聚合懸浮聚合懸浮聚合乳液聚合乳液聚合溶液聚合溶液聚合本體聚合本體聚合熔融縮聚熔融縮聚溶液縮聚溶液縮聚界面縮聚界面縮聚固相縮聚固相縮聚一、聚合體系分類一、聚合體系分類一）按單體在介質(zhì)中的分散狀態(tài)分類一）按單體在介質(zhì)中的分散狀態(tài)分類 本體聚合本體聚合 溶液聚合溶液聚合 懸浮聚合懸浮聚合 乳液聚合乳液聚合本體聚合本體聚合 不加任何其它介質(zhì)（如溶劑或稀不加任何其它介質(zhì)（如溶劑或稀釋劑或分散介質(zhì)），僅是單體在引發(fā)劑、熱、釋劑或分散介質(zhì)），僅是單體在引發(fā)劑、熱、光或輻射源作用下引發(fā)

2、的聚合反應(yīng)。光或輻射源作用下引發(fā)的聚合反應(yīng)。溶液聚合溶液聚合 單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中進行單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中進行的聚合反應(yīng)。大多數(shù)情況下，生成的聚合物也的聚合反應(yīng)。大多數(shù)情況下，生成的聚合物也溶于同一溶劑，整個聚合過程呈均相溶液。溶于同一溶劑，整個聚合過程呈均相溶液。懸浮聚合懸浮聚合 借助機械攪拌和懸浮劑的作用，使借助機械攪拌和懸浮劑的作用，使油溶性單體以小液滴（一般油溶性單體以小液滴（一般0.052mm）懸浮在）懸浮在水介質(zhì)中，形成穩(wěn)定的懸浮體進行的聚合。水介質(zhì)中，形成穩(wěn)定的懸浮體進行的聚合。乳液聚合乳液聚合 借助機械攪拌和乳化劑的作用，使單借助機械攪拌和乳化劑的作用，使單體分散在

3、水或非水介質(zhì)中形成穩(wěn)定的乳液（粒子體分散在水或非水介質(zhì)中形成穩(wěn)定的乳液（粒子直徑直徑0.050.2um）而聚合的反應(yīng)。）而聚合的反應(yīng)。二）按單體和聚合物的溶解狀態(tài)分類二）按單體和聚合物的溶解狀態(tài)分類在聚合反應(yīng)過程中，單體，引發(fā)劑和形成的聚合物均在聚合反應(yīng)過程中，單體，引發(fā)劑和形成的聚合物均能完全溶解在反應(yīng)介質(zhì)中，或引發(fā)劑和形成的聚合物能完全溶解在反應(yīng)介質(zhì)中，或引發(fā)劑和形成的聚合物均溶于單體的本體聚合或熔融縮聚反應(yīng)，整個聚合體均溶于單體的本體聚合或熔融縮聚反應(yīng)，整個聚合體系始終為均相的反應(yīng)，如大多數(shù)本體聚合和溶液聚合系始終為均相的反應(yīng)，如大多數(shù)本體聚合和溶液聚合 單體或聚合物不溶于介質(zhì)，反應(yīng)體系

4、存在兩相或多相單體或聚合物不溶于介質(zhì)，反應(yīng)體系存在兩相或多相 如懸浮聚合和乳液聚合。如懸浮聚合和乳液聚合。均相體系均相體系非均相體系非均相體系均相體系均相體系非均相體系非均相體系三）按單體的物理狀態(tài)分類三）按單體的物理狀態(tài)分類 氣相聚合氣相聚合 液相聚合液相聚合 固相聚合固相聚合只有極少量稀釋劑（或溶劑）作催化劑的分散介質(zhì)只有極少量稀釋劑（或溶劑）作催化劑的分散介質(zhì)并在單體沸點以上的溫度下進行的聚合。如丙烯的并在單體沸點以上的溫度下進行的聚合。如丙烯的高壓氣相聚合，這種聚合實際上是氣相單體在固體高壓氣相聚合，這種聚合實際上是氣相單體在固體催化劑上的本體聚合。催化劑上的本體聚合。固體（或晶相）單

5、體在其熔點以下發(fā)生的聚合反應(yīng)固體（或晶相）單體在其熔點以下發(fā)生的聚合反應(yīng) 或是在單體熔點以上但在形成的聚合物的熔融溫度或是在單體熔點以上但在形成的聚合物的熔融溫度以下進行的聚合反應(yīng)。前者是以下進行的聚合反應(yīng)。前者是“真正真正”的固相聚合，的固相聚合，實質(zhì)上它也是不添加其它介質(zhì)的本體聚合。實質(zhì)上它也是不添加其它介質(zhì)的本體聚合。氣相聚合氣相聚合固相聚合固相聚合四）按聚合過程的控制分類四）按聚合過程的控制分類 間歇法間歇法 半連續(xù)法半連續(xù)法 連續(xù)法連續(xù)法五）其它聚合方法五）其它聚合方法熔融縮聚熔融縮聚聚合溫度高于參與聚合單體熔點，而且比形成的聚合物聚合溫度高于參與聚合單體熔點，而且比形成的聚合物熔融

6、溫度高出熔融溫度高出1020。整個聚合體系始終處于熔融狀。整個聚合體系始終處于熔融狀態(tài)的聚合反應(yīng)；由于這類反應(yīng)常是固體單體的官能團縮態(tài)的聚合反應(yīng)；由于這類反應(yīng)常是固體單體的官能團縮聚，故常稱熔融縮聚。除有時加入少量催化劑外，一般聚，故常稱熔融縮聚。除有時加入少量催化劑外，一般均不加任何溶劑，實質(zhì)上它也是本體聚合。均不加任何溶劑，實質(zhì)上它也是本體聚合。兩種單體分別溶于互不相溶的介質(zhì)中，隨后把兩種單兩種單體分別溶于互不相溶的介質(zhì)中，隨后把兩種單體溶液倒在一起，在兩相界面上發(fā)生的快速縮聚反應(yīng)體溶液倒在一起，在兩相界面上發(fā)生的快速縮聚反應(yīng).界面縮聚界面縮聚特點：使用活潑單體，反應(yīng)速度極快。兩單體的配比

7、特點：使用活潑單體，反應(yīng)速度極快。兩單體的配比和純度要求不甚嚴(yán)格；大多是不可逆反應(yīng)和純度要求不甚嚴(yán)格；大多是不可逆反應(yīng)(區(qū)別于平衡區(qū)別于平衡縮聚縮聚)?？s聚反應(yīng)可以在靜止的界面上，也可在攪拌下?？s聚反應(yīng)可以在靜止的界面上，也可在攪拌下進行。屬非均相聚合體系，但聚合場所既不是在懸浮進行。屬非均相聚合體系，但聚合場所既不是在懸浮小液滴小液滴(懸浮聚合懸浮聚合)，也不是在膠束中，也不是在膠束中(乳液聚合乳液聚合)，而，而是在互不相溶的兩相界面上發(fā)生。是在互不相溶的兩相界面上發(fā)生。生成的聚合物不溶于單體和溶劑，在聚合過程中形生成的聚合物不溶于單體和溶劑，在聚合過程中形成的聚合物不斷沉淀析出的聚合反應(yīng)。

8、通常非均相成的聚合物不斷沉淀析出的聚合反應(yīng)。通常非均相聚合即為沉淀聚合，但兩者并不完全等同。聚合即為沉淀聚合，但兩者并不完全等同。催化劑（引發(fā)劑）和形成的聚合物均不溶于單體和催化劑（引發(fā)劑）和形成的聚合物均不溶于單體和溶劑（稀釋劑）的聚合反應(yīng)。由于催化劑在稀釋劑溶劑（稀釋劑）的聚合反應(yīng)。由于催化劑在稀釋劑中呈分散體，形成的聚合物也呈細分散體析出，整中呈分散體，形成的聚合物也呈細分散體析出，整個聚合體系呈淤漿狀，故專稱淤漿聚合。由于聚合個聚合體系呈淤漿狀，故專稱淤漿聚合。由于聚合時使用了溶劑（稀釋劑），一般也常列入溶液聚合時使用了溶劑（稀釋劑），一般也常列入溶液聚合的范疇。的范疇。沉淀聚合沉淀聚

9、合淤漿聚合淤漿聚合溶解性溶解性沉淀聚合沉淀聚合非均相聚合非均相聚合均相聚合均相聚合聚合物聚合物單體互溶單體互溶單體形態(tài)單體形態(tài)氣相聚合氣相聚合固相聚合固相聚合在單體沸點以上聚合在單體沸點以上聚合在單體熔點以下聚合在單體熔點以下聚合聚合物聚合物單體部分溶單體部分溶聚合物聚合物單體不溶單體不溶5.1 本體聚合本體聚合色料色料增塑劑增塑劑潤滑劑潤滑劑n聚合場所：本體內(nèi)聚合場所：本體內(nèi) 單體單體 包括氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)單體包括氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)單體引發(fā)劑引發(fā)劑 一般為油溶性一般為油溶性助劑助劑n 基本組分基本組分 不加其它介質(zhì)，只有單體本身，在引發(fā)劑、熱、光等作不加其它介質(zhì)，只有單體本身，在引發(fā)劑、熱、光

10、等作用下進行的聚合反應(yīng)用下進行的聚合反應(yīng)n本體聚合的優(yōu)缺點本體聚合的優(yōu)缺點缺點：體系很粘稠，聚合熱不易擴散，溫度難控制缺點：體系很粘稠，聚合熱不易擴散，溫度難控制 輕則造成局部過熱，產(chǎn)品有氣泡，分子量分布寬輕則造成局部過熱，產(chǎn)品有氣泡，分子量分布寬 重則溫度失調(diào)，引起爆聚重則溫度失調(diào)，引起爆聚優(yōu)點：產(chǎn)品純凈，不存在介質(zhì)分離問題優(yōu)點：產(chǎn)品純凈，不存在介質(zhì)分離問題 可直接制得透明的板材、型材可直接制得透明的板材、型材 聚合設(shè)備簡單，可連續(xù)或間歇生產(chǎn)聚合設(shè)備簡單，可連續(xù)或間歇生產(chǎn)解決辦法解決辦法 預(yù)聚預(yù)聚 在反應(yīng)釜中進行，轉(zhuǎn)化率達在反應(yīng)釜中進行，轉(zhuǎn)化率達1040，放出，放出一部分聚合熱，有一定粘度。

11、一部分聚合熱，有一定粘度。后聚后聚 在模板中聚合，逐步升溫，使聚合完全。在模板中聚合，逐步升溫，使聚合完全。例一例一 聚甲基丙烯酸甲酯板材的制備聚甲基丙烯酸甲酯板材的制備將將MMA單體單體,引發(fā)劑引發(fā)劑BPO或或AIBN,增塑劑和脫模劑置于增塑劑和脫模劑置于通攪拌釜內(nèi)通攪拌釜內(nèi),9095下反應(yīng)至下反應(yīng)至1020%轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率,成為粘稠成為粘稠的液體，停止反應(yīng)。將預(yù)聚物灌入無機玻璃平板模具中，的液體，停止反應(yīng)。將預(yù)聚物灌入無機玻璃平板模具中，移入熱空氣浴或熱水浴中，升溫至移入熱空氣浴或熱水浴中，升溫至4550，反應(yīng)數(shù)天，反應(yīng)數(shù)天，使轉(zhuǎn)化率達到使轉(zhuǎn)化率達到90%左右。然后在左右。然后在100120

12、高溫下處理高溫下處理一至兩天，使殘余單體充分聚合。一至兩天，使殘余單體充分聚合。PMMA為非晶體聚合物，為非晶體聚合物，Tg=105，機械性能、耐光，機械性能、耐光耐候性均十分優(yōu)異，透光性達耐候性均十分優(yōu)異，透光性達90%以上，俗稱以上，俗稱“有機玻璃有機玻璃”。廣泛用作航空玻璃、光導(dǎo)纖維、標(biāo)牌、指示燈罩、儀。廣泛用作航空玻璃、光導(dǎo)纖維、標(biāo)牌、指示燈罩、儀表牌、牙托粉等。表牌、牙托粉等。例二例二 苯乙烯連續(xù)本體聚合苯乙烯連續(xù)本體聚合 20世紀(jì)世紀(jì)40年代開發(fā)釜年代開發(fā)釜塔串聯(lián)反應(yīng)器，分別承擔(dān)預(yù)聚合塔串聯(lián)反應(yīng)器，分別承擔(dān)預(yù)聚合和后聚合的作用。和后聚合的作用。預(yù)聚合：立式攪拌釜內(nèi)進行，預(yù)聚合：立式

13、攪拌釜內(nèi)進行，8090，BPO或或AIBN引發(fā)，轉(zhuǎn)化率引發(fā)，轉(zhuǎn)化率30%35%；后聚合：透明粘稠的預(yù)聚體流入聚合塔，可以熱聚合或后聚合：透明粘稠的預(yù)聚體流入聚合塔，可以熱聚合或加少量低活性引發(fā)劑，料液從塔頂緩慢流向塔底，溫度加少量低活性引發(fā)劑，料液從塔頂緩慢流向塔底，溫度從從100增至增至200，聚合轉(zhuǎn)化率，聚合轉(zhuǎn)化率99%以上。以上。苯乙烯也是一種非結(jié)晶性聚合物，苯乙烯也是一種非結(jié)晶性聚合物，Tg=95，典型的，典型的硬塑料，伸長率僅硬塑料，伸長率僅13。尺寸穩(wěn)定，電性能好，透。尺寸穩(wěn)定，電性能好，透明色淺，流動性好，易加工。性脆、不耐溶劑、紫外光明色淺，流動性好，易加工。性脆、不耐溶劑、紫

14、外光 氧等。氧等。采用上述同一設(shè)備，還可生產(chǎn)采用上述同一設(shè)備，還可生產(chǎn)HIPS，SAN，ABS等。等。上述工藝中無脫揮裝置，聚合物中殘留單體較多，影響上述工藝中無脫揮裝置，聚合物中殘留單體較多，影響質(zhì)量。質(zhì)量。近近20年來發(fā)展了許多新型反應(yīng)器，能有效保證攪拌和傳年來發(fā)展了許多新型反應(yīng)器，能有效保證攪拌和傳熱，降低殘留單體含量。熱，降低殘留單體含量。例三例三 氯乙烯間歇本體沉淀聚合氯乙烯間歇本體沉淀聚合聚氯乙烯生產(chǎn)主要采用懸浮聚合法，占聚氯乙烯生產(chǎn)主要采用懸浮聚合法，占80%82%。其。其次是乳液聚合，占次是乳液聚合，占10%12%。近。近20年來發(fā)展了本體聚年來發(fā)展了本體聚合。合。聚氯乙烯不溶

15、于氯乙烯單體，因此本體聚合過程中發(fā)生聚氯乙烯不溶于氯乙烯單體，因此本體聚合過程中發(fā)生聚合物的沉淀。本體聚合分為預(yù)聚合和聚合兩段聚合物的沉淀。本體聚合分為預(yù)聚合和聚合兩段預(yù)聚合：小部分單體和少量高活性引發(fā)劑（過氧化乙酰預(yù)聚合：小部分單體和少量高活性引發(fā)劑（過氧化乙?；酋＃┘尤敫獌?nèi)，在基磺酰）加入釜內(nèi)，在50 70下預(yù)聚至下預(yù)聚至7%11%轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化率，形成疏松的顆粒骨架。化率，形成疏松的顆粒骨架。聚合：預(yù)聚物、聚合：預(yù)聚物、大部分單體和另一部分引發(fā)劑加入另大部分單體和另一部分引發(fā)劑加入另一聚合釜內(nèi)聚合，顆粒骨架繼續(xù)長大。轉(zhuǎn)化率可達一聚合釜內(nèi)聚合，顆粒骨架繼續(xù)長大。轉(zhuǎn)化率可達90%。通常預(yù)聚。通常預(yù)

16、聚12h,聚合聚合59h。例四例四 乙烯高壓連續(xù)氣相本體聚合乙烯高壓連續(xù)氣相本體聚合易發(fā)生分子內(nèi)轉(zhuǎn)移和分子間轉(zhuǎn)移，前者形成短支鏈，后易發(fā)生分子內(nèi)轉(zhuǎn)移和分子間轉(zhuǎn)移，前者形成短支鏈，后者長支鏈。平均每個分子含有者長支鏈。平均每個分子含有50個短支鏈和一個長支鏈個短支鏈和一個長支鏈聚合條件：壓力聚合條件：壓力150200MPa，溫度溫度180200，微，微量氧（量氧（10-610-4mol/L）作引發(fā)劑。）作引發(fā)劑。聚合工藝：連續(xù)法，管式反應(yīng)器，長達千米。停留時間聚合工藝：連續(xù)法，管式反應(yīng)器，長達千米。停留時間幾分鐘，單程轉(zhuǎn)化率幾分鐘，單程轉(zhuǎn)化率15%30%。由于高壓聚乙烯支鏈較多，結(jié)晶度較低，僅由

17、于高壓聚乙烯支鏈較多，結(jié)晶度較低，僅55%65%Tm為為105110，密度：，密度：0.910.93。故稱。故稱“低密度低密度聚乙烯。聚乙烯?！比垠w流動性好，適于制備薄膜。熔體流動性好，適于制備薄膜。5.2 溶液聚合溶液聚合溶液聚合的優(yōu)缺點溶液聚合的優(yōu)缺點優(yōu)點優(yōu)點缺點缺點w散熱控溫容易，可避散熱控溫容易，可避免局部過熱免局部過熱w體系粘度較低，能消體系粘度較低，能消除凝膠效應(yīng)除凝膠效應(yīng) w溶劑回收麻煩，設(shè)備溶劑回收麻煩，設(shè)備利用率低利用率低w聚合速率慢聚合速率慢w分子量不高分子量不高 將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑這進行的聚合反應(yīng)將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑這進行的聚合反應(yīng) 基本組分：單體、引發(fā)劑、

18、溶劑基本組分：單體、引發(fā)劑、溶劑 聚合場所：在溶液內(nèi)聚合場所：在溶液內(nèi)溶劑對聚合的影響：溶劑對聚合的影響：溶劑對聚合活性有很大影響，因為溶劑難以做到完全惰性，溶劑對聚合活性有很大影響，因為溶劑難以做到完全惰性，對引發(fā)劑有誘導(dǎo)分解作用，對自由基有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。對引發(fā)劑有誘導(dǎo)分解作用，對自由基有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。溶劑對引發(fā)劑分解速率依如下順序遞增溶劑對引發(fā)劑分解速率依如下順序遞增:芳烴、烷烴、醇類、醚類、胺類。芳烴、烷烴、醇類、醚類、胺類。向溶劑鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果使分子量降低。向溶劑鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果使分子量降低。工業(yè)上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的場合工業(yè)上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的場合 如涂料、膠

19、粘劑、浸漬液、合成纖維紡絲液如涂料、膠粘劑、浸漬液、合成纖維紡絲液向溶劑分子鏈轉(zhuǎn)移向溶劑分子鏈轉(zhuǎn)移:水為零水為零,苯較小苯較小,鹵代烴較大。鹵代烴較大。溶劑對聚合物的溶解性能與凝膠效應(yīng)有關(guān)：溶劑對聚合物的溶解性能與凝膠效應(yīng)有關(guān)：良溶劑，為均相聚合，良溶劑，為均相聚合，M不高時，可消除凝膠效應(yīng)不高時，可消除凝膠效應(yīng) 沉淀劑，凝膠效應(yīng)顯著，沉淀劑，凝膠效應(yīng)顯著，Rp，Mn 劣溶劑，介于兩者之間劣溶劑，介于兩者之間例一例一 丙烯腈連續(xù)溶液聚合丙烯腈連續(xù)溶液聚合第二單體：丙烯酸甲酯，降低分子間作用力，增加柔第二單體：丙烯酸甲酯，降低分子間作用力，增加柔性和手感，有利于染料分子的擴散。性和手感，有利于染

20、料分子的擴散。丙烯腈與第二、第三單體在硫氰化鈉水溶液中進行連丙烯腈與第二、第三單體在硫氰化鈉水溶液中進行連續(xù)均相溶液聚合。以續(xù)均相溶液聚合。以AIBN為引發(fā)劑，體系為引發(fā)劑，體系pH=5，聚，聚合溫度合溫度7580。最終轉(zhuǎn)化率。最終轉(zhuǎn)化率7075%。脫除單體后，即成紡絲液。脫除單體后，即成紡絲液。第三單體：衣糠酸，有利于染色。第三單體：衣糠酸，有利于染色。例二例二 醋酸乙烯酯溶液聚合醋酸乙烯酯溶液聚合以甲醇為溶劑以甲醇為溶劑,AIBN為引發(fā)劑為引發(fā)劑,65聚合聚合,轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率60%過高會引起鏈轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致支鏈。過高會引起鏈轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致支鏈。聚醋酸乙烯酯的聚醋酸乙烯酯的Tg=28，有較好的粘結(jié)性，

21、有較好的粘結(jié)性在酸性或堿性條件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成纖維在酸性或堿性條件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成纖維時，聚合度時，聚合度1700，醇解度，醇解度98%100%(1799)；用作分散；用作分散劑和織物助劑時，聚合度劑和織物助劑時，聚合度1700，醇解度，醇解度88%左右左右(1788)例三例三 （甲基）丙烯酸酯類溶液聚合（甲基）丙烯酸酯類溶液聚合(甲基甲基)丙烯酸酯類單體有一個很大的家族，包括甲基丙丙烯酸酯類單體有一個很大的家族，包括甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、乙酯、烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯等，還有丁酯、乙基己酯等，還有

22、(甲基甲基)丙烯酸丙烯酸-羥乙酯羥乙酯/羥丙羥丙酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之外，這類單體很少采用均酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之外，這類單體很少采用均聚合，大多進行共聚。聚合，大多進行共聚。丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯均聚物的玻璃化溫丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯均聚物的玻璃化溫度為度為8、-22 、-54、-70?？捎米龉簿畚镏小？捎米龉簿畚镏械能洺煞?。可與苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚，以苯、醋酸的軟成份?？膳c苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚，以苯、醋酸丁酯等為溶劑，丁酯等為溶劑，BOP為引發(fā)劑，聚合溫度為引發(fā)劑，聚合溫度6080。5.3 懸浮聚合懸浮聚合基本組分基本組分 單體單體 引發(fā)劑引發(fā)劑 水水 分散

23、劑分散劑水溶性高分子物質(zhì)水溶性高分子物質(zhì)聚乙烯醇聚乙烯醇聚丙烯酸鈉聚丙烯酸鈉SMAA共聚物共聚物明膠明膠纖維素類纖維素類淀粉淀粉碳酸鹽碳酸鹽硫酸鹽硫酸鹽滑石粉滑石粉高嶺土高嶺土是一類能將油是一類能將油溶性單體分散溶性單體分散在水中形成穩(wěn)在水中形成穩(wěn)定懸浮液的物定懸浮液的物質(zhì)。質(zhì)。吸附在吸附在液滴表液滴表面，形面，形成一層成一層保護膜保護膜吸附在液滴吸附在液滴表面，起機表面，起機械隔離作用械隔離作用不溶于水的無機物不溶于水的無機物1 一般介紹一般介紹是將不溶于水的單體以小液滴狀懸浮在水中進行的聚合，是將不溶于水的單體以小液滴狀懸浮在水中進行的聚合，這是自由基聚合一種特有的聚合方法。這是自由基聚合

24、一種特有的聚合方法。懸浮聚合得到的是粒狀樹脂，粒徑在懸浮聚合得到的是粒狀樹脂，粒徑在0.01 5 mm 范圍范圍 粒徑在粒徑在1 mm左右，稱為珠狀聚合左右，稱為珠狀聚合 粒徑在粒徑在0.01 mm左右，稱為粉狀懸浮聚合左右，稱為粉狀懸浮聚合粒狀樹脂的顆粒形態(tài)不同粒狀樹脂的顆粒形態(tài)不同緊密型：不利于增塑劑的吸收，如緊密型：不利于增塑劑的吸收，如PVC疏松型：有利于增塑劑的吸收，便于加工疏松型：有利于增塑劑的吸收，便于加工顆粒形態(tài)取決于顆粒形態(tài)取決于分散劑的種類分散劑的種類明膠：緊密型明膠：緊密型PVAPVA：疏松型：疏松型水與單體的配比水與單體的配比(大，有利于形成疏松型大，有利于形成疏松型)

25、顆粒形態(tài)是指聚合物粒子的外觀形狀和內(nèi)部結(jié)構(gòu)狀況顆粒形態(tài)是指聚合物粒子的外觀形狀和內(nèi)部結(jié)構(gòu)狀況顆粒形態(tài)顆粒形態(tài) 顆粒大小與形態(tài)顆粒大小與形態(tài)2 液液-液分散和成粒過程液分散和成粒過程懸浮單體液滴分懸浮單體液滴分散聚集示意圖散聚集示意圖 優(yōu)點優(yōu)點:傳熱容易傳熱容易,分子量高。分子量高。缺點缺點:附有少量分散劑殘留物。附有少量分散劑殘留物。均相懸浮聚合均相懸浮聚合:苯乙烯苯乙烯,MMA等。沉淀懸浮聚合等。沉淀懸浮聚合:氯乙烯氯乙烯分散劑的作用是防止已經(jīng)剪切分散的單體液滴和聚合物分散劑的作用是防止已經(jīng)剪切分散的單體液滴和聚合物顆粒重新聚集。轉(zhuǎn)化率顆粒重新聚集。轉(zhuǎn)化率20%左右時，單體左右時，單體-聚合

26、物液滴表聚合物液滴表面發(fā)粘面發(fā)粘,容易粘結(jié)，因此需要保護。分散劑正是起了這容易粘結(jié)，因此需要保護。分散劑正是起了這樣的作用。樣的作用。3 分散劑和分散作用分散劑和分散作用1）水溶性高分子物質(zhì)水溶性高分子物質(zhì):聚乙烯醇、苯乙烯聚乙烯醇、苯乙烯馬來酸酐馬來酸酐共聚物、聚（甲基）丙烯酸鹽、明膠等。共聚物、聚（甲基）丙烯酸鹽、明膠等。A 吸附在表面吸附在表面,形成很薄的保護膜；形成很薄的保護膜；B 降低表面張力和界面張力降低表面張力和界面張力,使液滴變小。使液滴變小。2）精細分布的非水溶解性的無機粉末）精細分布的非水溶解性的無機粉末:CaCO3 MgCO3 起機械隔離作用。起機械隔離作用。原位生成原位

27、生成:Na2CO3+MgSO4 MgCO3+Na2SO4MMA70St30AIBN0.5Na2CO30.1MgSO40.1H2O300溫度溫度 /8090攪拌速度攪拌速度 r/min80150反應(yīng)時間反應(yīng)時間 /h810Na2CO3+MgSO4 MgCO3+Na2SO4例例 甲基丙烯酸甲酯模塑料的制備甲基丙烯酸甲酯模塑料的制備配方配方(wt)聚合工藝聚合工藝 5.4 乳液聚合乳液聚合單單 體：一般為油溶性單體，在水中形成水包油型。體：一般為油溶性單體，在水中形成水包油型。引發(fā)劑：為水溶性或其中某組分為水溶性引發(fā)劑。引發(fā)劑：為水溶性或其中某組分為水溶性引發(fā)劑。過硫酸鹽：過硫酸鹽：K+，Na+、N

28、H4+氧化還原引發(fā)體系氧化還原引發(fā)體系水：水：去離子水去離子水乳化劑：乳化劑：聚合場所：在膠束內(nèi)聚合場所：在膠束內(nèi)1.乳液聚合介紹乳液聚合介紹 單體在乳化劑作用和機械攪拌下，在水中分散成乳液單體在乳化劑作用和機械攪拌下，在水中分散成乳液狀態(tài)進行的聚合反應(yīng)狀態(tài)進行的聚合反應(yīng) 基本組分基本組分 1）粒徑：懸浮聚合物）粒徑：懸浮聚合物502000m，乳液聚合物，乳液聚合物0.10.2 m。2）引發(fā)劑：懸浮聚合采用油溶性引發(fā)劑，乳液聚合采）引發(fā)劑：懸浮聚合采用油溶性引發(fā)劑，乳液聚合采用水溶性引發(fā)劑。用水溶性引發(fā)劑。3）聚合機理：懸浮聚合相當(dāng)于本體聚合，聚合發(fā)生在）聚合機理：懸浮聚合相當(dāng)于本體聚合，聚合

29、發(fā)生在 單體液滴中；乳液聚合發(fā)生在膠束中。單體液滴中；乳液聚合發(fā)生在膠束中。乳液聚合機理不同乳液聚合機理不同 在前三種聚合中，使聚合速率提高一些的因素往往使分在前三種聚合中，使聚合速率提高一些的因素往往使分子量降低。在乳液聚合中，聚合速率和分子量可同時提子量降低。在乳液聚合中，聚合速率和分子量可同時提高。高。與懸浮聚合區(qū)別：與懸浮聚合區(qū)別：乳液聚合優(yōu)缺點乳液聚合優(yōu)缺點 水作分散介質(zhì)，傳熱控溫容易水作分散介質(zhì)，傳熱控溫容易可在低溫下聚合，可在低溫下聚合，Rp快，分子量高快，分子量高可直接用于聚合物乳膠的場合可直接用于聚合物乳膠的場合如乳膠漆，膠粘劑，織物處理劑等如乳膠漆，膠粘劑，織物處理劑等要得

30、到固體聚合物，后處理（破乳、洗滌、要得到固體聚合物，后處理（破乳、洗滌、脫水、干燥等）麻煩，成本較高。脫水、干燥等）麻煩，成本較高。難以除盡乳化劑殘留物，對性能有影響。難以除盡乳化劑殘留物，對性能有影響。缺點缺點應(yīng)用：應(yīng)用：PVC糊用樹脂，苯丙乳膠漆，糊用樹脂，苯丙乳膠漆，PVAc膠粘劑膠粘劑優(yōu)點優(yōu)點親水的極性基團親水的極性基團親油的非極性基團親油的非極性基團親油基（烷基）親油基（烷基）親水基（羧酸鈉）親水基（羧酸鈉）2.乳化劑和乳化作用乳化劑和乳化作用 1）乳化劑）乳化劑是一類可使互不相容的油和水轉(zhuǎn)變成難以分層的乳液的物是一類可使互不相容的油和水轉(zhuǎn)變成難以分層的乳液的物質(zhì)，屬于表面活性劑。質(zhì)

31、，屬于表面活性劑。分子通常由兩部分組成分子通常由兩部分組成如長鏈脂肪酸鈉鹽如長鏈脂肪酸鈉鹽乳化劑的分類乳化劑的分類C11H23COONa 36;C15H31COONa 62三相平衡點：三相平衡點：在堿性溶液中比較穩(wěn)定，遇酸、金屬鹽、硬水，會失效。在堿性溶液中比較穩(wěn)定，遇酸、金屬鹽、硬水，會失效。在三相平衡點以下將以凝膠析出，失去乳化能力。在三相平衡點以下將以凝膠析出，失去乳化能力。是指乳化劑處于分子溶解狀態(tài)、膠束、凝膠三相平衡時溫度。是指乳化劑處于分子溶解狀態(tài)、膠束、凝膠三相平衡時溫度。高于此溫度，溶解度突增，凝膠消失，乳化劑只以分子溶解高于此溫度，溶解度突增，凝膠消失，乳化劑只以分子溶解和膠

32、束兩種狀態(tài)存在。和膠束兩種狀態(tài)存在。陰離子型：陰離子型：烷基、烷基芳基羧酸鹽，如硬脂酸鈉烷基、烷基芳基羧酸鹽，如硬脂酸鈉 烷基、芳基硫酸鹽，如十二烷基硫酸鈉烷基、芳基硫酸鹽，如十二烷基硫酸鈉 烷基、芳基磺酸鹽，如十二、十四烷基磺酸鈉烷基、芳基磺酸鹽，如十二、十四烷基磺酸鈉非離子型非離子型環(huán)氧乙烷聚合物，或與環(huán)氧丙烷共聚物環(huán)氧乙烷聚合物，或與環(huán)氧丙烷共聚物PVA對對pH變化不敏感，比較穩(wěn)定，乳化能力不如陰離子型，一變化不敏感，比較穩(wěn)定，乳化能力不如陰離子型，一般不單獨使用，常與陰離子型乳化劑合用。般不單獨使用，常與陰離子型乳化劑合用。濁點：非離子型乳化劑水溶液隨溫度升高開始分相時的溫濁點：非離子

33、型乳化劑水溶液隨溫度升高開始分相時的溫 度。度。濁點以上，非離子型表面活性劑將沉析出來。濁點以上，非離子型表面活性劑將沉析出來。陽離子型陽離子型 極性基團為胺鹽，乳化能力不足，乳液聚合一般不用。極性基團為胺鹽，乳化能力不足，乳液聚合一般不用。兩性型兩性型 兼有陰、陽離子基團，如氨基酸鹽。兼有陰、陽離子基團，如氨基酸鹽。親憎平衡值，也稱親水親油平衡值親憎平衡值，也稱親水親油平衡值(HLB)是衡量表面活性劑中親水部分和親油部分對其水溶性是衡量表面活性劑中親水部分和親油部分對其水溶性的貢獻。的貢獻。每種表面活性劑都有一數(shù)值，數(shù)值越大，表明親水性每種表面活性劑都有一數(shù)值，數(shù)值越大，表明親水性越大，越大，HLB值不同，用途也不同。乳液聚合用在值不同，用途也不同。乳液聚合用在 818范圍。范圍。乳化劑在水中的情況乳化劑在水中的情況 乳化劑使互不相容的油、水轉(zhuǎn)變?yōu)橄喈?dāng)穩(wěn)定難以分層的乳化劑使互不相容的油、