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1、吸附及離子交換技術(shù)吸附及離子交換技術(shù) 第五章第五章吸附及離子交換技術(shù)吸附及離子交換技術(shù) 第一節(jié)第一節(jié)吸附吸附 第二節(jié)第二節(jié)離子交換基本原理離子交換基本原理 第三節(jié)第三節(jié)離子交換樹(shù)脂離子交換樹(shù)脂 第四節(jié)第四節(jié)離子交換工藝離子交換工藝 第五節(jié)第五節(jié)離子交換技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用離子交換技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用 第六節(jié)第六節(jié)離子交換技術(shù)的發(fā)展離子交換技術(shù)的發(fā)展 第一節(jié)第一節(jié)吸附吸附 一、吸附的基本原理一、吸附的基本原理 1 1吸附的類型吸附的類型 根據(jù)吸附劑與吸附質(zhì)之間存在的吸附力性質(zhì)的不同，可將吸附分成物理吸附、化學(xué)吸附和交換吸附三種類型。（1）物理吸附 吸附劑和吸附質(zhì)之間的作用力是分子間引力（范德華力）。由于范德

2、華力普遍存在于吸附劑與吸附質(zhì)之間，所以整個(gè)自由界面都起吸附作用，故物理吸附無(wú)選擇性。因吸附劑與吸附質(zhì)的種類不同，分子間引力大小各異，因此吸附量隨物系不同而相差很多。物理吸附所放出的熱與氣體的液化熱相近，數(shù)值很小，物理吸附在低溫下也可進(jìn)行，不需要很高的活化能。第一節(jié)第一節(jié)吸附吸附 在物理吸附中，吸附質(zhì)在固體表面上可以是單分子層也可以是多分子層。此外，物理吸附類似于凝聚現(xiàn)象。因此，吸附速度和解吸速度都較快，易達(dá)到吸附平衡，但有時(shí)吸附速度很慢，這是由于在吸附顆粒的孔隙中的擴(kuò)散速度控制所致。（2）化學(xué)吸附利用吸附劑與吸附質(zhì)之間的電子轉(zhuǎn)移，生成化學(xué)鍵而實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的吸附?；瘜W(xué)吸附需要很高的活化能，需要在較高

3、的溫度下進(jìn)行。化學(xué)吸附放出的熱量很大，與化學(xué)反應(yīng)相近。由于化學(xué)吸附生成化學(xué)鍵，因而只有單分子層吸附，且不易吸附和解吸，平衡慢?；瘜W(xué)吸附的選擇性較強(qiáng)，即一種吸附劑只對(duì)某種或特定幾種物質(zhì)有吸附作用。第一節(jié)第一節(jié)吸附吸附 （3）交換吸附吸附表面如為極性分子或離子所組成，則它會(huì)吸引溶液中帶相反電荷的離子而形成雙電層，這種吸附稱為極性吸附。同時(shí)在吸附劑與溶液間發(fā)生離子交換，即吸附劑吸附離子后，同時(shí)要向溶液中放出相應(yīng)摩爾數(shù)的離子。離子的電荷是交換吸附的決定性因素，離子所帶電荷越多，它在吸附表面的相反電荷點(diǎn)上的吸附能力就越強(qiáng)。就吸附而言，各種類型的吸附之間不可能有明確的界限，有時(shí)幾種吸附同時(shí)發(fā)生很難區(qū)別。溶

4、液中的吸附現(xiàn)象較為復(fù)雜。第一節(jié)第一節(jié)吸附吸附2物理吸附力的本質(zhì)物理吸附力的本質(zhì) 物理吸附作用的最根本因素是吸附質(zhì)和吸附劑之間的作用力，也就是范德華力。它是一組分子引力的總稱，具體包括三種力：定向力、誘導(dǎo)力和色散力。范德華力和化學(xué)力（庫(kù)侖力）的主要區(qū)別在于它的單純性，即只表現(xiàn)為相互吸引。（1）定向力由于極性分子的永久偶極距產(chǎn)生的分子間靜電引力稱定向力。它是極性分子之間產(chǎn)生的作用力。一般分子的極性越大，定向力越大；溫度越高，定向力減小。另外，分子的對(duì)稱性、取代基位置、分子支鏈的多少等因素也會(huì)影響定向力的大小。第一節(jié)第一節(jié)吸附吸附 （2）誘導(dǎo)力極性分子與非極性分子之間的吸引力屬于誘導(dǎo)力。極性分子產(chǎn)生

5、的電場(chǎng)作用會(huì)誘導(dǎo)非極性分子極化，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極距，因此兩者之間互相吸引，產(chǎn)生吸附作用。誘導(dǎo)力與溫度無(wú)關(guān)。（3）色散力非極性分子之間的引力屬于色散力。當(dāng)分子由于外圍電子運(yùn)動(dòng)及原子核在零點(diǎn)附近振動(dòng)，正負(fù)電荷中心出現(xiàn)瞬時(shí)相對(duì)位移時(shí)，會(huì)產(chǎn)生快速變化的瞬時(shí)偶極距，這種瞬時(shí)偶極距能使外圍非極性分子極化，反過(guò)來(lái)，被極化的分子又影響瞬時(shí)偶極距的變化，這樣產(chǎn)生的引力稱色散力。色散力也與溫度無(wú)關(guān)，且普遍存在，因?yàn)槿魏蜗到y(tǒng)都有電子存在。色散力與外層電子數(shù)有關(guān)，隨著電子數(shù)的增多而增加。另外，在吸附過(guò)程中吸附劑與吸附質(zhì)之間也可通過(guò)氫鍵發(fā)生相互作用。第一節(jié)第一節(jié)吸附吸附 3 3吸附等溫線吸附等溫線 當(dāng)固體吸附劑從溶液中吸附

6、溶質(zhì)達(dá)到平衡時(shí)，其吸附量與溶液和溫度有關(guān)，當(dāng)溫度一定時(shí)，吸附量與濃度之間的函數(shù)關(guān)系稱為吸附等溫線。若吸附劑與吸附質(zhì)之間的作用力不同，吸附表面狀態(tài)不同，則吸附等溫線也隨之改變。典型的吸附等溫線如圖5-1所示，橫坐標(biāo)表示溶液中溶質(zhì)的濃度，常用單位為單位溶液體積中溶質(zhì)的質(zhì)量；縱坐標(biāo)表示吸附劑表面的溶質(zhì)的濃度，常用單位是單位質(zhì)量吸附劑所吸附的溶質(zhì)的質(zhì)量。第一節(jié)第一節(jié)吸附吸附 圖5-1中曲線1為線性等溫線，表達(dá)的吸附方程為 （5-1）式中 q單位質(zhì)量吸附劑所吸附的吸附質(zhì)量，kg(溶質(zhì))/kg(吸附劑)；K吸附平衡常數(shù)，m3（溶液）/kg（吸附劑）；c溶液中吸附質(zhì)濃度，kg（溶質(zhì)）/m3（溶液）。圖5-1

7、中曲線2為L(zhǎng)angmuir（朗格繆爾）吸附等溫線，生物制品酶等分離提取時(shí)適合此吸附方程，即 （5-2）式中q0和K是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，可由實(shí)驗(yàn)來(lái)確定，在這種情況中，最容易的方法是將q 1對(duì)c 1作圖，截距是q0 1，斜率是K/q0，q0和K的單位分別與q和c的單位一致。第一節(jié)第一節(jié)吸附吸附 圖5-1中曲線3為 Freundlich（弗羅因德利希）吸附等溫線，抗生素、類固醇、激素等產(chǎn)品的吸附分離均符合此吸附方程，即 （5-3）式中K為吸附平衡常數(shù)，n為指數(shù)，均為實(shí)驗(yàn)測(cè)定常數(shù)?？赏ㄟ^(guò)吸附實(shí)驗(yàn)，測(cè)定不同濃度c和吸附量q的關(guān)系，在雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)中，直線log q=nlogc+logK的斜率為n，截距為logK。當(dāng)

8、求出的n1，則吸附效果不理想。上述的吸附等溫線同樣適用于離子交換吸附。第一節(jié)第一節(jié)吸附吸附 4 4影響吸附的因素影響吸附的因素固體在溶液中的吸附比較復(fù)雜，影響因素也較多，主要有吸附劑、吸附質(zhì)、溶劑的性質(zhì)以及吸附過(guò)程的具體操作條件等。（1）吸附劑的性質(zhì)吸附劑本身的性質(zhì)將影響吸附量及吸附速度。吸附劑的表面積越大，孔隙度越大，則吸附容量越大；吸附劑的孔徑越大、顆粒度越小，則吸附速度越大。另外，吸附劑的極性也影響物質(zhì)的吸附。一般吸附相對(duì)分子質(zhì)量大的物質(zhì)應(yīng)選擇孔徑大的吸附劑，要吸附相對(duì)分子質(zhì)量小的物質(zhì)，則需要選擇比表面積大及孔徑較小的吸附劑，而極性化合物，需選擇極性吸附劑，非極性化合物，應(yīng)選擇非極性吸附

9、劑。第一節(jié)第一節(jié)吸附吸附 （2）吸附質(zhì)的性質(zhì)吸附質(zhì)的性質(zhì)也是影響吸附的因素之一。一般能使表面張力降低的物質(zhì)，易為表面所吸附。溶質(zhì)從較易溶解的溶劑中被吸附時(shí)，吸附量較少。極性吸附劑易吸附極性物質(zhì)，非極性吸附劑易吸附非極性物質(zhì)，因而極性吸附劑適宜從非極性溶劑中吸附極性物質(zhì)，而非極性吸附劑適宜從極性溶劑中吸附非極性物質(zhì)。如活性炭是非極性的，在水溶液中是一些有機(jī)化合物的良好吸附劑，硅膠是極性的，其在有機(jī)溶劑中吸附極性物質(zhì)較為適宜。第一節(jié)第一節(jié)吸附吸附 對(duì)于同系列物質(zhì)，吸附量的變化是有規(guī)律的，排序愈后的物質(zhì)，極性愈差，愈易為非極性吸附劑所吸附。如活性炭在水溶液中對(duì)同系列有機(jī)化合物的吸附量，隨吸附物相對(duì)分

10、子質(zhì)量增大而增大；吸附脂肪酸時(shí)吸附量隨碳鏈增長(zhǎng)而加大；對(duì)多肽的吸附能力大于氨基酸的吸附能力；對(duì)多糖的吸附能力大于單糖等。當(dāng)用硅膠在非極性溶劑中吸附脂肪酸時(shí)，吸附量則隨著碳鏈的增長(zhǎng)而降低。實(shí)際生產(chǎn)中脫色和除熱原一般用活性炭，去過(guò)敏物質(zhì)常用白陶土。（3）溫度吸附一般是放熱的，所以只要達(dá)到了吸附平衡，升高溫度會(huì)使吸附量降低。但在低溫時(shí)，有些吸附過(guò)程往往在短時(shí)間內(nèi)達(dá)不到平衡，而升高溫度會(huì)使吸附速度增加，并出現(xiàn)吸附量增加的情況。第一節(jié)第一節(jié)吸附吸附對(duì)蛋白質(zhì)或酶類的分子進(jìn)行吸附時(shí)，被吸附的高分子是處于伸展?fàn)顟B(tài)的，因此，這類吸附是一個(gè)吸熱過(guò)程。在這種情況下，溫度升高會(huì)增加吸附量。生化物質(zhì)吸附溫度的選擇還要考

11、慮它的熱穩(wěn)定性。如果是熱不穩(wěn)定的，一般在0左右進(jìn)行吸附；如果比較穩(wěn)定，則可在室溫操作。（4）溶液的pH溶液的pH往往會(huì)影響吸附劑或吸附質(zhì)解離情況，進(jìn)而影響吸附量，對(duì)蛋白質(zhì)或酶類等兩性物質(zhì)，一般在等電點(diǎn)附近吸附量最大。各種溶質(zhì)吸附的最佳pH需通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定。如有機(jī)酸類溶于堿，胺類物質(zhì)溶于酸，所以有機(jī)酸在酸性下，胺類在堿性下較易為非極性吸附劑所吸附。第一節(jié)第一節(jié)吸附吸附 （5）鹽的濃度鹽類對(duì)吸附作用的影響比較復(fù)雜，有些情況下鹽能阻止吸附，在低濃度鹽溶液中吸附的蛋白質(zhì)或酶，常用高濃度鹽溶液進(jìn)行洗脫。但在另一些情況下鹽能促進(jìn)吸附，甚至有些情況下吸附劑一定要在鹽的作用下才能對(duì)某些吸附物質(zhì)進(jìn)行吸附。例如硅膠

12、對(duì)某種蛋白質(zhì)吸附時(shí)，硫酸鐵的存在，可使吸附量增加許多培。（6）吸附物質(zhì)濃度與吸附劑量由吸附等溫線方程可知，在稀溶液中吸附量和濃度一次方成正比；而在中等濃度的溶液中吸附量與濃度的1/n次方成正比。在吸附達(dá)到平衡時(shí)，吸附質(zhì)的濃度稱為平衡濃度。普遍規(guī)律是：吸附質(zhì)的平衡濃度越大，吸附量也越大。用活性炭脫色和去除熱原時(shí)，為了避免對(duì)有效成分的吸附，往往將料液適當(dāng)稀釋后進(jìn)行。在用吸附法對(duì)蛋白質(zhì)或酶進(jìn)行分離時(shí)，常要求其濃度在1%以下，以增強(qiáng)吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的選擇性。第一節(jié)第一節(jié)吸附吸附從分離提純角度考慮，還應(yīng)考慮吸附劑的用量。若吸附劑用量過(guò)少，產(chǎn)品純度達(dá)不到要求，但吸附劑用量過(guò)多，會(huì)導(dǎo)致成本增高、吸附選擇性差及

13、有效成分損失等。因此，吸附劑的用量應(yīng)綜合考慮。二、常用吸附劑二、常用吸附劑1活性炭活性炭活性炭吸附力強(qiáng)，分離效果好，價(jià)廉易得，工業(yè)上較為常用。（1）粉未活性炭顆粒極細(xì)，呈粉未狀，其總表面積、吸附力和吸附量大，是活性炭中吸附力最強(qiáng)的一類，但其顆粒太細(xì)，影響過(guò)濾速度，需要加壓或減壓操作。第一節(jié)第一節(jié)吸附吸附 （2）顆?；钚蕴款w粒比粉未活性炭大，其總表面積相應(yīng)減小，吸附力和吸附量不及粉未狀活性炭；其過(guò)濾速度易于控制，不需要加壓或減壓操作，克服了粉未狀活性炭的缺點(diǎn)。（3）綿綸活性炭是以綿綸為粘合劑，將粉未狀活性炭制成顆粒，其總表面積較顆粒活性炭大，較粉未狀活性炭小，其吸附力較兩者弱。因?yàn)榫d綸不僅單純起

14、一種粘合作用，也是一種活性炭的脫活性劑。因此，可用于分離前兩種活性炭吸附太強(qiáng)而不易洗脫的化合物。如用綿綸活性炭分離酸性氨基酸及堿性氨基酸，流速易控制，操作簡(jiǎn)便，效果良好。第一節(jié)第一節(jié)吸附吸附生產(chǎn)上一般選擇吸附力強(qiáng)的活性炭吸附不易被吸附的物質(zhì)，如果物質(zhì)很容易被吸附，則要選擇吸附力弱的活性炭；在首次分離料液時(shí)，一般先選擇顆粒狀活性炭，如果待分離的物質(zhì)不能被吸附，則改用粉未活性炭；如果待分離的物質(zhì)吸附后不能洗脫或很難洗脫，造成洗脫溶劑體積過(guò)大，洗脫高峰不集中時(shí)，則改用綿綸活性炭。在應(yīng)用中，盡量避免應(yīng)用粉未活性炭，因其顆粒極細(xì)，吸附力太強(qiáng)，許多物質(zhì)吸附后很難洗脫。第一節(jié)第一節(jié)吸附吸附應(yīng)用活性炭對(duì)物質(zhì)進(jìn)

15、行吸附一般遵守下列規(guī)律：活性炭是非極性吸附劑，因此在水溶液中吸附力最強(qiáng)，在有機(jī)溶劑中吸附力較弱；對(duì)極性基團(tuán)（COOH，NH2，OH等）多的化合物的吸附力大于極性基團(tuán)少的化合物，如活性炭對(duì)酸性氨基酸和堿性氨基酸的吸附力大于中性氨基酸；對(duì)芳香族化合物的吸附力大于脂肪族化合物；對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量大的化合物的吸附力大于相對(duì)分子質(zhì)量小的化合物，如對(duì)多糖的吸附力大于單糖；第一節(jié)第一節(jié)吸附吸附 活性炭吸附溶質(zhì)的量在未達(dá)到平衡前一般隨溫度提高而增加；發(fā)酵液的pH與活性炭的吸附率有關(guān)，一般堿性抗生素在中性情況下吸附，酸性條件下解析；酸性抗生素在中性條件下吸附，堿性條件下解析。2 2活性炭纖維活性炭纖維 活性炭纖維與

16、顆粒狀活性炭相比，有如下特點(diǎn)：孔細(xì)，而且細(xì)孔徑分布范圍比較窄；外表面積大；吸附與解吸速度快；工作吸附容量較大；重量輕對(duì)流體通過(guò)的阻力?。怀尚托阅芎?，可加工成各種形態(tài)，如毛氈狀、紙片狀、布料狀和蜂巢狀等。第一節(jié)第一節(jié)吸附吸附 3球形炭化樹(shù)脂球形炭化樹(shù)脂它是以球形大孔吸附樹(shù)脂為原料，經(jīng)炭化，高溫裂解及活化而制得。研究表明，炭化樹(shù)脂對(duì)氣體物質(zhì)有良好的吸附作用和選擇性。4大孔網(wǎng)狀聚合物吸附劑大孔網(wǎng)狀聚合物吸附劑大孔網(wǎng)狀聚合物吸附劑是一種非離子型共聚物，它能夠借助范德華力從溶液中吸附各種有機(jī)物質(zhì)。它的脫色去臭效力與活性炭相當(dāng)，對(duì)有機(jī)物質(zhì)具有良好的選擇性，物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，機(jī)械強(qiáng)度好，經(jīng)久耐用，吸附樹(shù)脂吸附速度快，易解析，易再生，不污染環(huán)境，但價(jià)格昂貴，吸附效果易受流速和溶質(zhì)濃度等因素影響。第一節(jié)第一節(jié)吸附吸附大孔網(wǎng)聚合物沒(méi)有離子交換功能，只有大孔骨架，其性質(zhì)和活性炭、硅膠等吸附劑相似。按骨架極性的強(qiáng)弱可分為非極性、中等極性和極性吸附劑。非極性吸附劑以苯乙烯為單體，二乙烯苯為交聯(lián)劑聚合而成，故稱芳香族吸附劑；中等極性吸附劑是以甲基丙烯酸酯作為單體和交聯(lián)劑聚合而成，也稱脂肪族吸附劑；而含有硫氧、酰胺