醫(yī)用基礎(chǔ)化學(xué)第三章第一頁，共86頁。內(nèi)容提要1.強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論強(qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì)：電解質(zhì)定義、分類及解離度強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論要點(diǎn)：離子氛概念離子的活度、活度因子和離子強(qiáng)度2.弱電解質(zhì)溶液的解離平衡弱酸、弱堿的解離平衡及其平衡常數(shù)酸堿平衡的移動濃度、同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)的影響第二頁，共86頁。內(nèi)容提要3.酸堿的質(zhì)子理論酸堿的概念酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)水的質(zhì)子自遞平衡共軛酸堿解離常數(shù)的關(guān)系 4.酸堿溶液pH的計(jì)算強(qiáng)酸或強(qiáng)堿溶液 一元弱酸或弱堿溶液多元酸堿溶液兩性物質(zhì)溶液：負(fù)離子型、弱酸弱堿型、氨基酸型第三頁，共86頁。內(nèi)容提要5.酸堿的電子理論及軟硬酸堿理論6.難溶強(qiáng)電解質(zhì)的沉淀溶解平衡溶度積和溶度積規(guī)則沉淀的生成、分級沉淀和沉淀的溶解沉淀溶解平衡實(shí)例第四頁，共86頁。教學(xué)基本要求1.掌握酸堿質(zhì)子理論、酸堿定義、共軛酸堿對、酸堿的強(qiáng)度。酸堿解離常數(shù)及其應(yīng)用，共軛酸堿對Ka與Kb關(guān)系。一元弱酸弱堿、多元弱酸弱堿和兩性物質(zhì)（負(fù)離子型、弱酸弱堿型）等水溶液中pH的計(jì)算。難溶電解質(zhì)的溶度積常數(shù)Ksp的表達(dá)式，溶度積和溶解度的關(guān)系及其計(jì)算。離子積定義和溶度積規(guī)則涵義，應(yīng)用濃度積規(guī)則判斷沉淀的生成、溶解及沉淀的先后次序。第五頁，共86頁。教學(xué)基本要求2.熟悉強(qiáng)電解質(zhì)理論、強(qiáng)電解質(zhì)溶液表觀解離度和活度、離子強(qiáng)度等概念。酸堿在水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡。水的離子積及水溶液的pH值的表達(dá)。酸堿溶液的同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)。3.了解活度因子及其計(jì)算。難溶電解質(zhì)的同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)。第六頁，共86頁。第一節(jié) 強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論1強(qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì)1.定義：電解質(zhì)是溶于水中或熔融狀態(tài)下能導(dǎo)電的化合物，這些化合物的水溶液稱為電解質(zhì)溶液。+第七頁，共86頁。第一節(jié) 強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論1強(qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì)電解質(zhì)可分為強(qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì)兩類。在水溶液中能完全解離成離子的化合物就是強(qiáng)電解質(zhì)。例如 Na Na+ClCl-Na+Cl-(離子型化合物離子型化合物)HCl H+Cl+Cl-(強(qiáng)極性分子)弱電解質(zhì)在水溶液中只能部分解離成離子的化合物。例如：HAc H+Ac-第八頁，共86頁。第一節(jié) 強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論解離度：達(dá)解離平衡時(shí)，已解離的分子數(shù)和分子總數(shù)之比。單位為一，可以百分率表示。通常0.1 molkg-1溶液中，強(qiáng)電解質(zhì)30%；弱電解質(zhì)5%；中強(qiáng)電解質(zhì)=5%30%。第九頁，共86頁。第一節(jié) 強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論例 某電解質(zhì)HA溶液，其質(zhì)量摩爾濃度b(HA)為0.1 molkg-1，測得此溶液的Tf為0.19，求該物質(zhì)的解離度。解 設(shè)HA的解離度為，HA(aq)H+(aq)+A-(aq)平衡時(shí)/molkg-1 0.1-0.1 0.1 0.1HA+H+A-=0.1(1+)molkg-1根據(jù)Tf=Kfb0.19 K=1.86 Kkgmol-10.1(1+)molkg-1=0.022=2.2%第十頁，共86頁。第一節(jié) 強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論校正系數(shù)i與解離度 的關(guān)系 1)AB型電解質(zhì) AB(aq)A+(aq)+B-(aq)平衡時(shí) c-c c c ic=(c-c)+c+c=c+c i=1+2)AB2（或A2B）型電解質(zhì) AB2(aq)A2+(aq)+2B-(aq)平衡時(shí) c-c c 2c ic=(c-c)+c+2c=c+2c i=1+2第十一頁，共86頁。第一節(jié) 強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論2.強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論要點(diǎn)電解質(zhì)離子相互作用，離子氛存在，致使離子間相互作用而互相牽制，表觀解離度不是100%。一種更為簡單的離子對模型，雖然便于理解，但難以量化。第十二頁，共86頁。第一節(jié) 強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論3.離子的活度和活度因子 活度：離子的有效濃度(表觀濃度)小于理論濃度，有效濃度的值就是活度aB?；疃纫蜃樱築稱為溶質(zhì)B的活度因子。離子的活度aB=BbB/bOb為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的濃度(即1 molkg-1)。第十三頁，共86頁。第一節(jié) 強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論由于離子的表觀濃度小于理論濃度，一般B 1 molL-1時(shí)，直接用H3O+或OH-表示。第四十二頁，共86頁。第三節(jié) 酸堿的質(zhì)子理論人體各種體液的pH體 液pH 體 液pH血清7.357.45大腸液8.38.4成人胃液0.91.5乳汁6.06.9嬰兒胃液5.0淚水7.4唾液6.356.85尿液4.87.5胰液7.58.0腦脊液7.357.45小腸液7.6第四十三頁，共86頁。第三節(jié) 酸堿的質(zhì)子理論4共軛酸堿解離常數(shù)的關(guān)系酸HA及其共軛堿HA(aq)+H2O(l)A-(aq)+H3O+(aq)A-(aq)+H2O(l)HA(aq)+OH-(aq)H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH-(aq)Kw=H3O+OH-以Ka、Kb代入，得 KaKb=Kw第四十四頁，共86頁。第三節(jié) 酸堿的質(zhì)子理論例 已知NH3的Kb為1.810-5，試求NH4+的Ka。解 NH4+是NH3的共軛酸，故 Ka=Kw/Kb=1.010-14/(1.810-5)=5.610-10第四十五頁，共86頁。第三節(jié) 酸堿的質(zhì)子理論多元弱酸或多元弱堿H3PO4(aq)+H2O(l)H2PO4-(aq)+H3O+(aq)H2PO4-(aq)+H2O(l)HPO42-(aq)+H3O+(aq)HPO42-(aq)+H2O(l)PO43-(aq)+H3O+(aq)第四十六頁，共86頁。第三節(jié) 酸堿的質(zhì)子理論H2PO4-(aq)+H2O(l)H3PO4(aq)+OH-(aq)HPO42-(aq)+H2O(l)H2PO4-(aq)+OH-(aq)PO43-(aq)+H2O(l)HPO42-(aq)+OH-(aq)第四十七頁，共86頁。第三節(jié) 酸堿的質(zhì)子理論例 已知H2CO3的Ka1=4.510-7，Ka2=4.710-11，求CO32-的Kb1和Kb2。解 CO32-與HCO3-為共軛酸堿對Kb1=Kw/Ka2=1.010-14/(4.710-11)=2.110-4而HCO3-與H2CO3為共軛酸堿對Kb2=Kw/Ka1=1.010-14/(4.510-7)=2.210-8 第四十八頁，共86頁。第四節(jié) 酸堿溶液pH的計(jì)算1強(qiáng)酸或強(qiáng)堿溶液 強(qiáng)酸或強(qiáng)堿屬于強(qiáng)電解質(zhì)，在水中完全解離。因此，一般濃度下，對于強(qiáng)酸HA，H3O+=c(HA)；對于強(qiáng)堿B，OH-=c(B)。但當(dāng)H3O+或OH-Ka2Ka3,每級解離常數(shù)一般相差46個(gè)數(shù)量級，可忽略二、三級解離平衡。因此,多元酸的H3O+濃度的計(jì)算以一級解離為主。比較多元弱酸的酸性強(qiáng)弱時(shí),只需比較它們一級解離常數(shù)值即可。第五十六頁，共86頁。第四節(jié) 酸堿溶液pH的計(jì)算例 已知H2CO3的Ka1=4.510-7,Ka2=4.710-11,計(jì)算0.020molL-1 H2CO3溶液中H3O+、CO32-及pH。解 H2CO3(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+HCO3-(aq)HCO3-(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+CO32-(aq)Ka2 Ka2 Ka3、Ka1/Ka2102時(shí)，可當(dāng)作一元弱酸處理，求H3O+。第二步質(zhì)子傳遞平衡所得的共軛堿的濃度近似等于Ka2。如H2CO3溶液中，CO32-Ka2(H2CO3)；H3PO4溶液中，HPO42-Ka2(H3PO4)。第二步及以后質(zhì)子傳遞平衡所得共軛堿濃度很低 多元弱堿的分步解離與多元弱酸相似，根據(jù)類似的條件，可按一元弱堿溶液計(jì)算其OH-。第五十九頁，共86頁。第四節(jié) 酸堿溶液pH的計(jì)算例 計(jì)算0.50 molL-1鄰苯二甲酸(C8H6O4)溶液的pH，并求C8H5O4-，C8H4O42-和OH-。解 已知Ka1=1.1410-3，Ka2=3.7010-6，c=0.50 molL-1，Ka1/Ka2102，c/Ka1 500，pH=1.62C8H5O4-=H3O+=0.024 molL-1C8H4O42-=Ka2=3.710-6 molL-1OH-=Kw/H3O+=4.210-13 molL-1第六十頁，共86頁。第四節(jié) 酸堿溶液pH的計(jì)算例 計(jì)算0.100 molL-1Na2CO3溶液的pH以及CO32-和HCO3-濃度。解 Na2CO3是二元弱堿，在水中CO32-(aq)+H2O(l)HCO3-(aq)+OH-(aq)Kb1=Kw/Ka2=1.010-14/(4.710-11)=2.110-4而HCO3-與H2CO3為共軛酸堿對HCO3-(aq)+H2O(l)H2CO3(aq)+OH-(aq)Kb2=Kw/Ka1=1.010-14/(4.510-7)=2.210-8第六十一頁，共86頁。第四節(jié) 酸堿溶液pH的計(jì)算例 計(jì)算0.100 molL-1Na2CO3溶液的pH以及CO32-和HCO3-濃度。因 Kb1Kb2102，cbKb1500，故OH-=HCO3-=4.610-3 molL-1pOH=2.34,pH=14.00-2.34=11.66CO32-=0.100 molL-1-4.610-3 molL-1=0.095 molL-1第六十二頁，共86頁。第四節(jié) 酸堿溶液pH的計(jì)算4兩性物質(zhì)溶液 既能給出質(zhì)子又能接受質(zhì)子的物質(zhì)稱為兩性物質(zhì)?？煞譃槿N類型。1.負(fù)離子型，如HCO3-、H2PO4-、HPO42-等。以HCO3-為例：HCO3-(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+CO32-(aq)HCO3-(aq)+H2O(l)OH-(aq)+H2CO3(aq)第六十三頁，共86頁。第四節(jié) 酸堿溶液pH的計(jì)算2.弱酸弱堿型，如NH4Ac、NH4CN、(NH4)2CO3等。以NH4Ac為例，它作為酸，在水中的反應(yīng)為 NH4+(aq)+H2O(l)NH3(aq)+H3O+(aq)作為堿，在水中的質(zhì)子傳遞反應(yīng)為 Ac-(aq)+H2O(l)HAc(aq)+OH-(aq)第六十四頁，共86頁。第四節(jié) 酸堿溶液pH的計(jì)算3.氨基酸型 以通式NH3+CHRCOO-表示，式中-NH3+基團(tuán)可給出質(zhì)子，顯酸性；-COO-基團(tuán)可以接受質(zhì)子，顯堿性，故是兩性物質(zhì)。以甘氨酸(NH3+CH2COO-)為例，在水中:NH3+CH2COO-(aq)+H2O(l)NH2CH2COO-(aq)+H3O+(l)(作為酸)Ka=Ka2=1.5610-10 NH3+CH2COO-(aq)+H2O(l)NH3+CH2COOH(aq)+OH-(aq)(作為堿)Kb=Kw/Ka1=2.2410-12第六十五頁，共86頁。第四節(jié) 酸堿溶液pH的計(jì)算兩性物質(zhì)在水溶液中的酸堿性取決于Ka與Kb的相對大小，即當(dāng)KaKb，溶液的pH7，呈酸性，如NaH2PO4、NH4F、HCOONH4等Ka7，呈堿性，如Na2HPO4、NaHCO3、(NH4)2CO3、NH4CN等KaKb，溶液的pH7，呈中性，如NH4Ac等第六十六頁，共86頁。第四節(jié) 酸堿溶液pH的計(jì)算例 計(jì)算0.10 molL-1NH4CN溶液的pH，已知NH3的Kb為1.810-5，HCN的Ka為6.210-10。解 NH4CN在水溶液中存在的主要物種是NH4+、CN-和H2O。發(fā)生的反應(yīng)為作為酸：NH4+(aq)+H2O(l)NH3(aq)+H3O+(aq)Ka=5.610-10作為堿：CN-(aq)+H2O(l)HCN(aq)+OH-(aq)Kb=1.610-5H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH-(aq)Kw=1.0010-14第六十七頁，共86頁。第四節(jié) 酸堿溶液pH的計(jì)算酸堿反應(yīng)：NH4+(aq)+CN-(aq)NH3(aq)+HCN(aq)K=(5.610-10)/(6.210-10)=0.90，K比上述Ka、Kb及Kw都大得多，因此酸堿反應(yīng)是主要的。設(shè)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，溶液中NH3=HCNx NH4+(aq)+CN-(aq)NH3(aq)+HCN(aq)初始/(molL-1)0.10 0.10平衡/(molL-1)0.10-x 0.10-x x x 第六十八頁，共86頁。第四節(jié) 酸堿溶液pH的計(jì)算得H3O+=molL-1 =6.010-10 molL-1，pH=9.22再由 x/(0.10-x)=0.95解得 x=4.910-2 molL-1=NH3=HCNNH4+=CN-=0.10-