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1、紅外光譜分析(unpfnx)紅外基本原理2023/6/12第一頁，共27頁。一、概述一、概述(ish)introductionw19世紀初人們通過實驗證實了紅外光的存在。二十世紀初人們進w一步系統(tǒng)地了解(lioji)了不同官能團具有不同紅外吸收頻率這一事實1950w年以后出現了自動記錄式紅外分光光度計。隨著計算機科學的進w步，1970年以后出現了傅立葉變換型紅外光譜儀。紅外測定技術如w全反射紅外、顯微紅外、光聲光譜以及色譜-紅外聯(lián)用等也不斷發(fā)展w和完善，使紅外光譜法得到廣泛應用。紅外及拉曼光譜都是分子w振動光譜。通過譜圖解析可以獲取分子結構的信息。任何氣態(tài)、液w態(tài)、固態(tài)樣品均可進行紅外光譜測定

2、，這是其它儀器分析方法難以w做到的。由于每種化合物均有紅外吸收，尤其是有機化合物的紅外w光譜能提供豐富的結構信息，因此紅外光譜是有機化合物結構解析w的重要手段之一。2023/6/12第二頁，共27頁。w紅外光譜屬于振動光譜，其光譜區(qū)域(qy)可進一步細分如下：w表紅外波段的劃分w波段波長(l,mm)波數(n,cm-1)頻率(n,Hz)w近紅外2.512,8001414w中紅外504,0001412w遠紅外5010002001211w常用區(qū)域(qy)254,00014132023/6/12第三頁，共27頁。w紅外光譜最重要的應用是中紅外區(qū)有機化合物的結構w鑒定。通過與標準譜圖比較，可以確定化合物

3、的結構；w對于未知樣品，通過官能團、順反異構、取代基位置、w氫鍵結合以及絡合物的形成等結構信息可以推測結構。近年來紅外光譜的定量分析應用也有不少報道,尤其(yuq)是w近紅外、遠紅外區(qū)的研究報告在增加。如近紅外區(qū)用于w含有與C，N，O等原子相連基團化合物的定量；遠紅外w區(qū)用于無機化合物研究等。傅立葉變換紅外光譜還可作w為色譜檢測器。2023/6/12第四頁，共27頁。分子中基團的振動和轉動分子中基團的振動和轉動(zhun dng)(zhun dng)能級躍遷產生：能級躍遷產生：振振-轉光譜轉光譜輻射(fsh)分子振動能級躍遷紅外光譜官能團分子結構近紅外區(qū)中紅外區(qū)遠紅外區(qū)2023/6/12第五頁

4、，共27頁。2023/6/12第六頁，共27頁。伸縮(shn su)振動化學鍵鍵強越強（即鍵的力常數K越大）原子折合質量(zhling)越小，化學鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現在高波數區(qū)。（2）紅外光譜最重要和最廣泛的用途是對有機化合物進行結構分析。(1)輻射應具有能滿足物質產生振動躍遷所需的能量；通過譜圖解析可以獲取分子結構的信息。即通過比較大量已知化合物的紅外光譜，伸縮(shn su)振動變形(bin xng)振動1 C=CCC力常數力常數15 179.5 9.94.5 m6.0 m7.0 m化學鍵鍵強越強（即鍵的力常數化學鍵鍵強越強（即鍵的力常數K越大）原子折合質量越大）原子折合質量(z

5、hling)越小，化學鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現在高波數區(qū)。越小，化學鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現在高波數區(qū)。2023/6/12第十三頁，共27頁。例題例題:由表中查知由表中查知C=C鍵的鍵的K=9.5 9.9,令其為令其為9.6,計算計算(jsun)波數值。波數值。正己烯中C=C鍵伸縮振動(zhndng)頻率實測值為1652cm-12023/6/12第十四頁，共27頁。三、分子三、分子(fnz)中基團的基本振動形中基團的基本振動形式式basicvibrationofthegroupinmolecular1 1兩類基本兩類基本(jbn)(jbn)振動振動形式形式伸縮振動伸縮振動 亞甲基：

6、亞甲基：變形變形(binxng)振動振動亞甲基亞甲基2023/6/12第十五頁，共27頁。甲基的振動甲基的振動(zhndng)形式形式伸縮伸縮(shnsu)振動振動甲基：甲基：變形變形(binxng)振動振動甲基甲基對稱對稱s s(CH(CH3 3)1380)1380-1-1 不不對稱對稱asas(CH(CH3 3)1460)1460-1-1對稱對稱不對稱不對稱s s(CH(CH3 3)asas(CH(CH3 3)2870 2870-1-1 2960 2960-1-12023/6/12第十六頁，共27頁。簡正振動的基本形式簡正振動的基本形式一般將振動形式分成兩類：伸縮振動和變形振動。一般將振動

7、形式分成兩類：伸縮振動和變形振動。（1）伸縮振動）伸縮振動原子原子(yunz)沿鍵軸方向伸縮，鍵長發(fā)生變化而鍵角沿鍵軸方向伸縮，鍵長發(fā)生變化而鍵角不變的不變的振動稱為縮振動，用符號振動稱為縮振動，用符號 表示。它又可以分為對稱伸縮表示。它又可以分為對稱伸縮振動（振動（s）和不對稱伸縮振動（）和不對稱伸縮振動（as）。對同一基團，不）。對同一基團，不對稱伸縮振動的頻率要稍高于對稱伸縮振動。對稱伸縮振動的頻率要稍高于對稱伸縮振動。（2）變形振動（又稱彎曲振動或變角振動）變形振動（又稱彎曲振動或變角振動）基團鍵角發(fā)生周期變化而鍵長不變的振動稱為變形振基團鍵角發(fā)生周期變化而鍵長不變的振動稱為變形振動，

8、用符號動，用符號 表示。表示。2023/6/12第十七頁，共27頁。例例 水水 分分 子子(fnz)（非非 對對 稱稱 分分 子子(fnz)）峰位、峰數與峰強峰位、峰數與峰強（1）峰位）峰位化學鍵的力常數化學鍵的力常數K越大，原子折合質量越小，鍵的振越大，原子折合質量越小，鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現動頻率越大，吸收峰將出現(chxin)在高波數區(qū)（短波長區(qū)）；反在高波數區(qū)（短波長區(qū)）；反之，出現之，出現(chxin)在低波數區(qū)（高波長區(qū)）。在低波數區(qū)（高波長區(qū)）。2023/6/12第十八頁，共27頁。（2）峰數）峰數峰數與分子自由度有關。無瞬間峰數與分子自由度有關。無瞬間(shnjin)偶

9、基偶基距變距變化時，無紅外吸收?；瘯r，無紅外吸收。2023/6/12第十九頁，共27頁。w兩原子以上的多原子分子可能包含了所有形式的振動。一個由n個w原子組成的分子其運動自由度應該等于各原子運動自由度的和。確w定一個原子相對于分子內其它原子的位置需要x,y,z三個空間坐標。w則n個原子的分子需要3n個坐標，即3n個自由度。w(1)對于非直線型分子，分子繞其重心的轉動用去3個自由度，分子重心的平移運動又需要3個自由度，因此剩余(shngy)的3n-6個自由度是分子的基本振動數。w(2)而對于直線型分子，沿其鍵軸方向的轉動不可能發(fā)生，轉動只需要兩個自由度，分子基本振動數為3n-5?；菊駝佑址Q簡正

10、振動。2023/6/12第二十頁，共27頁。振動數目振動數目=3n-6（非線型分子）；或（非線型分子）；或=3n-5（線型分子）（線型分子）一般觀察到的振動數要少于簡正振動，一般觀察到的振動數要少于簡正振動，原因是：原因是：(a)分子的對稱性。如分子的對稱性。如CO2的對稱伸縮振動無紅外活的對稱伸縮振動無紅外活性。性。(b)兩個或多個振動的能量相同時，產生簡并。兩個或多個振動的能量相同時，產生簡并。(c)吸收強度很低時無法吸收強度很低時無法(wf)檢測。檢測。(d)振動能對應的吸收波長不在中紅外區(qū)。振動能對應的吸收波長不在中紅外區(qū)。2023/6/12第二十一頁，共27頁。峰位、峰數與峰強峰位、

11、峰數與峰強例例2CO2分子分子(fnz)（有一種振動無（有一種振動無紅外活性）紅外活性）（3）瞬間偶基距變化大，吸收）瞬間偶基距變化大，吸收(xshu)峰強；鍵兩端原子峰強；鍵兩端原子電負性相差越大（極性越大），吸收電負性相差越大（極性越大），吸收(xshu)峰越強；峰越強；2023/6/12第二十二頁，共27頁。（4）由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)，產生）由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)，產生(chnshng)一個強的吸收一個強的吸收峰，峰，基頻峰；基頻峰；（5）由基態(tài)直接躍遷到第二激發(fā)態(tài)，產生）由基態(tài)直接躍遷到第二激發(fā)態(tài)，產生(chnshng)一個弱的一個弱的吸收吸收峰，倍頻峰；峰，倍頻峰；2023/6/1

12、2第二十三頁，共27頁。（CH3）1460cm-1，1375cm-1。（CH3）2930cm-1，2850cm-1。C2H4O1730cm-11165cm-12720cm-1HHHHOCC2023/6/12第二十四頁，共27頁。四、紅外吸收四、紅外吸收(xshu)峰強度峰強度intensityofInfraredabsorptionbend紅外吸收譜帶的強度取決于分子振動紅外吸收譜帶的強度取決于分子振動(zhndng)(zhndng)時偶極矩的變化，而偶極矩時偶極矩的變化，而偶極矩與與分子結構的對稱性有關。振動分子結構的對稱性有關。振動(zhndng)(zhndng)的對稱性越高，振動的對稱性

13、越高，振動(zhndng)(zhndng)中中分子偶極矩變分子偶極矩變化越小，譜帶強度也就越弱。一般地，極性較強的基團（如化越小，譜帶強度也就越弱。一般地，極性較強的基團（如C=0C=0，C-C-X X等）振動等）振動(zhndng)(zhndng)，吸收強度較大；極性較弱的基團（如，吸收強度較大；極性較弱的基團（如C=CC=C、C-CC-C、N=NN=N等）振動等）振動(zhndng)(zhndng)，吸收較弱。紅外光譜的吸收強度一般定性地用很強，吸收較弱。紅外光譜的吸收強度一般定性地用很強（vsvs）、強（）、強（s s）、中（）、中（m m）、弱（）、弱（w w）和很弱（）和很弱（vwv

14、w）等表示。按摩爾吸）等表示。按摩爾吸光系數光系數 的大小劃分吸收峰的強弱等級，具體如下：的大小劃分吸收峰的強弱等級，具體如下：100 100 非常強峰（非常強峰（vsvs）20 20 100 100 強峰（強峰（s s）10 10 20 20 中強峰（中強峰（m m）1 1 10 10 弱峰（弱峰（w w）2023/6/12第二十五頁，共27頁。也就是說為什么也就是說為什么C=O強；強；C=C弱的原因弱的原因即吸收峰強度即吸收峰強度躍遷幾率躍遷幾率(jl)偶極矩變化偶極矩變化吸收峰強度吸收峰強度 偶極矩的平方偶極矩的平方偶極矩變化偶極矩變化結構對稱性；結構對稱性；對稱性差對稱性差偶極矩變化大

15、偶極矩變化大吸收峰強度大吸收峰強度大符號：符號：s(強強)；m(中中)；w(弱弱)紅外吸收峰強度比紫外吸收峰小紅外吸收峰強度比紫外吸收峰小23個數量級；個數量級；2023/6/12第二十六頁，共27頁。物質的紅外光譜是其分子結構的反映，譜圖中的吸收峰物質的紅外光譜是其分子結構的反映，譜圖中的吸收峰與分子中各基團的振動形式與分子中各基團的振動形式(xngsh)相對應。相對應。多原子分子的紅外光譜與其結構的關系，一般是通過多原子分子的紅外光譜與其結構的關系，一般是通過實驗手段獲得。即通過比較大量已知化合物的紅外光譜，實驗手段獲得。即通過比較大量已知化合物的紅外光譜，從中總結出各種基團的吸收規(guī)律。從中總結出各種基團的吸收規(guī)律。實驗表明，組成分子的各種基團，如實驗表明，組成分子的各種基團，如O-H、N-H、C-H、C=C、C=O和和C C等，都有自己的特定的紅外吸收區(qū)域，等，都有自己的特定的紅外吸收區(qū)域，分子的其它部分對其吸收位置影響較小。通常把這種能代分子的其它部分對其吸收位置影響較小。通常把這種能代表基團存在、并有較高強度的吸收譜帶稱為基團頻率，其表基團存在、并有較高強度的吸收譜帶稱為基團頻率，其所在的位置一般又稱為特征吸收峰。所在的位置一般又稱為特征吸收峰。2023/6/12第二十七頁，共27頁。