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1、第第七七章章 核核磁磁共共振振波波譜譜分分析析7-1 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理7-1-1 7-1-1 原子核的自旋原子核的自旋原子核的自旋原子核的自旋原子序數(shù)原子序數(shù)原子序數(shù)原子序數(shù)質(zhì)量質(zhì)量質(zhì)量質(zhì)量數(shù)數(shù)數(shù)數(shù)量子數(shù)量子數(shù)量子數(shù)量子數(shù)I I偶偶偶偶0奇、偶奇、偶奇、偶奇、偶奇奇奇奇半整數(shù)半整數(shù)半整數(shù)半整數(shù)奇奇偶偶整數(shù)整數(shù)自旋量子數(shù)不為0的核是核磁共振研究的對象。其中其中其中其中I=1/2I=1/2的核最的核最的核最的核最宜于核磁共振檢測。宜于核磁共振檢測。宜于核磁共振檢測。宜于核磁共振檢測。第第七七章章 核核磁磁共共振振波波譜譜分分析析7-1 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理7-1

2、-1 7-1-1 原子核的自旋原子核的自旋原子核的自旋原子核的自旋量子數(shù)量子數(shù)量子數(shù)量子數(shù)原子核原子核原子核原子核1/21/21 11 1H H 13136 6C C 19199 9F F 15157 7N N 31311515P P5/25/217178 8OO3/23/211115 5B B電荷均勻分電荷均勻分布，譜線窄，布，譜線窄，最宜于檢測。最宜于檢測。第第七七章章 核核磁磁共共振振波波譜譜分分析析7-1 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理7-1-2 7-1-2 原子核的磁矩和自旋角動量原子核的磁矩和自旋角動量原子核的磁矩和自旋角動量原子核的磁矩和自旋角動量 量子數(shù)不為量子數(shù)不為量子

3、數(shù)不為量子數(shù)不為0 0 0 0的原子核，由自旋而產(chǎn)生磁矩：的原子核，由自旋而產(chǎn)生磁矩：的原子核，由自旋而產(chǎn)生磁矩：的原子核，由自旋而產(chǎn)生磁矩：=P=PP=h/(2)(I(I+1)P=h/(2)(I(I+1)1/21/2 -磁旋比磁旋比磁旋比磁旋比 P P P P自旋角動量自旋角動量自旋角動量自旋角動量 H H H H普朗克常數(shù)普朗克常數(shù)普朗克常數(shù)普朗克常數(shù) I I I I自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)第第七七章章 核核磁磁共共振振波波譜譜分分析析第第七七章章 核核磁磁共共振振波波譜譜分分析析第第七七章章 核核磁磁共共振振波波譜譜分分析析7-1 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理7-

4、1-4 7-1-4 核磁共振產(chǎn)生的條件核磁共振產(chǎn)生的條件核磁共振產(chǎn)生的條件核磁共振產(chǎn)生的條件 h h=E=hH0 =H0/(2)磁旋比磁旋比H H0 0外加靜磁場外加靜磁場 運用特定頻率（運用特定頻率（）的電磁波輻照樣品：）的電磁波輻照樣品：第第七七章章 核核磁磁共共振振波波譜譜分分析析7-1 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理7-1-5 7-1-5 弛豫過程弛豫過程弛豫過程弛豫過程 原子核弛豫過程原子核弛豫過程 受激受激態(tài)高能高能級磁核失去能量跳回低能磁核失去能量跳回低能級 的的非輻射非輻射過程。過程。自旋晶格弛豫自旋晶格弛豫(縱向弛豫）縱向弛豫）1/T1自旋自旋弛豫自旋自旋弛豫(橫向弛豫

5、）橫向弛豫）1/T2第第七七章章 核核磁磁共共振振波波譜譜分分析析7-1 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理7-1-5 7-1-5 弛豫過程弛豫過程弛豫過程弛豫過程 Et ht h E=hE=h =1/=1/t t HeisenbergHeisenberg測不準(zhǔn)原理測不準(zhǔn)原理粒子在特定運動狀態(tài)停留時間粒子在特定運動狀態(tài)停留時間粒子在特定運動狀態(tài)停留時間粒子在特定運動狀態(tài)停留時間第第七七章章 核核磁磁共共振振波波譜譜分分析析7-1 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理7-1-5 7-1-5 弛豫過程弛豫過程弛豫過程弛豫過程 原子核弛豫過程對實驗結(jié)果影響原子核弛豫過程對實驗結(jié)果影響=1/=1/t

6、 t 固體樣品（弛豫效固體樣品（弛豫效率很高），峰寬率很高），峰寬液體樣品（弛豫效液體樣品（弛豫效率較低），峰窄率較低），峰窄第第七七章章 核核磁磁共共振振波波譜譜分分析析7-2 核磁共振的基本參數(shù)核磁共振的基本參數(shù)7-2-1 7-2-1 化學(xué)位移化學(xué)位移化學(xué)位移化學(xué)位移 同類原子核在同一射頻場中有不同的共振頻率同類原子核在同一射頻場中有不同的共振頻率同類原子核在同一射頻場中有不同的共振頻率同類原子核在同一射頻場中有不同的共振頻率=H0/(2)HH0 0=H=H0 0-HH0 0=(1-=(1-)H)H0 0 屏蔽常數(shù)屏蔽常數(shù) 原子核所處化學(xué)環(huán)境的反映原子核所處化學(xué)環(huán)境的反映第第七七章章 核核

7、磁磁共共振振波波譜譜分分析析7-2 核磁共振的基本參數(shù)核磁共振的基本參數(shù)7-2-1 7-2-1 化學(xué)位移化學(xué)位移化學(xué)位移化學(xué)位移 同類原子核的實際共振頻率同類原子核的實際共振頻率同類原子核的實際共振頻率同類原子核的實際共振頻率 HH0 0=H=H0 0-HH0 0=(1-=(1-)H)H0 0 =（1-1-）H H0 0/（2 2）=抗抗+順順+遠(yuǎn)遠(yuǎn) 第第七七章章 核核磁磁共共振振波波譜譜分分析析7-2 核磁共振的基本參數(shù)核磁共振的基本參數(shù)7-2-1 7-2-1 化學(xué)位移化學(xué)位移化學(xué)位移化學(xué)位移 =（1-1-）H H0 0/（2 2）=抗抗+順順+遠(yuǎn)遠(yuǎn) 使共振信號向使共振信號向使共振信號向使共

8、振信號向高場移動的屏高場移動的屏高場移動的屏高場移動的屏蔽（蔽（蔽（蔽（感應(yīng)磁場感應(yīng)磁場感應(yīng)磁場感應(yīng)磁場與與與與H H H H0 0 0 0反反反反）使共振信號向使共振信號向使共振信號向使共振信號向低場移動的屏低場移動的屏低場移動的屏低場移動的屏蔽（蔽（蔽（蔽（感應(yīng)磁場感應(yīng)磁場感應(yīng)磁場感應(yīng)磁場與與與與H H H H0 0 0 0同同同同）由原子核所由原子核所由原子核所由原子核所處分子中其處分子中其處分子中其處分子中其他部位所產(chǎn)他部位所產(chǎn)他部位所產(chǎn)他部位所產(chǎn)生的屏蔽。生的屏蔽。生的屏蔽。生的屏蔽。第第七七章章 核核磁磁共共振振波波譜譜分分析析7-2 核磁共振的基本參數(shù)核磁共振的基本參數(shù)7-2-1

9、 7-2-1 化學(xué)位移化學(xué)位移化學(xué)位移化學(xué)位移 =樣品樣品-標(biāo)準(zhǔn)物標(biāo)準(zhǔn)物=（標(biāo)標(biāo)-樣樣）H H0 0/（2 2）=（樣樣-標(biāo)標(biāo)）106/標(biāo)標(biāo)（ppm)同類磁核在不同化學(xué)環(huán)境中共振頻率之差同類磁核在不同化學(xué)環(huán)境中共振頻率之差同類磁核在不同化學(xué)環(huán)境中共振頻率之差同類磁核在不同化學(xué)環(huán)境中共振頻率之差四甲基硅烷（四甲基硅烷（四甲基硅烷（四甲基硅烷（TMSTMSTMSTMS）測量化學(xué)位移的基準(zhǔn)測量化學(xué)位移的基準(zhǔn)測量化學(xué)位移的基準(zhǔn)測量化學(xué)位移的基準(zhǔn)物質(zhì)（物質(zhì)（物質(zhì)（物質(zhì)（1 1 1 1H H H H，13131313C C C C）第第七七章章 核核磁磁共共振振波波譜譜分分析析7-2 核磁共振的基本參數(shù)核

10、磁共振的基本參數(shù)7-2-2 7-2-2 自旋偶合與自旋分裂自旋偶合與自旋分裂自旋偶合與自旋分裂自旋偶合與自旋分裂H H取向取向取向取向HH取向取向取向取向H H核局部核局部核局部核局部實受磁場實受磁場實受磁場實受磁場2HH H0 0+2H+2H0H H0 00H H0 02HH H0 0-2H-2H1,1,2-1,1,2-1,1,2-1,1,2-三氯乙烷分子中三氯乙烷分子中三氯乙烷分子中三氯乙烷分子中-CH-CH-CH-CH2 2 2 2-質(zhì)子的自旋規(guī)律質(zhì)子的自旋規(guī)律質(zhì)子的自旋規(guī)律質(zhì)子的自旋規(guī)律第第七七章章 核核磁磁共共振振波波譜譜分分析析7-2 核磁共振的基本參數(shù)核磁共振的基本參數(shù)7-2-2

11、 7-2-2 自旋偶合與自旋分裂自旋偶合與自旋分裂自旋偶合與自旋分裂自旋偶合與自旋分裂1,1,2-1,1,2-1,1,2-1,1,2-三氯乙烷分子中三氯乙烷分子中三氯乙烷分子中三氯乙烷分子中-CH-CH-CH-CH2 2 2 2-質(zhì)子的自旋規(guī)律質(zhì)子的自旋規(guī)律質(zhì)子的自旋規(guī)律質(zhì)子的自旋規(guī)律譜峰1譜峰2譜峰3=HH0 0 /(2/(2)H H0 0-2H-2HH H0 0H H0 0+2H+2H 核自旋與核自旋間的核自旋與核自旋間的核自旋與核自旋間的核自旋與核自旋間的相互作用相互作用相互作用相互作用“自旋自旋自旋自旋-自自自自旋旋旋旋”偶合作用。偶合作用。偶合作用。偶合作用。由自旋由自旋由自旋由自旋

12、-自旋偶合作用自旋偶合作用自旋偶合作用自旋偶合作用產(chǎn)生的譜線分裂產(chǎn)生的譜線分裂產(chǎn)生的譜線分裂產(chǎn)生的譜線分裂“自自自自旋旋旋旋-自旋自旋自旋自旋”分裂現(xiàn)象。分裂現(xiàn)象。分裂現(xiàn)象。分裂現(xiàn)象。第第七七章章 核核磁磁共共振振波波譜譜分分析析7-2 核磁共振的基本參數(shù)核磁共振的基本參數(shù)7-2-2 7-2-2 自旋偶合與自旋分裂自旋偶合與自旋分裂自旋偶合與自旋分裂自旋偶合與自旋分裂1,1,2-1,1,2-1,1,2-1,1,2-三氯乙烷分子中三氯乙烷分子中三氯乙烷分子中三氯乙烷分子中-CH-CH-CH-CH2 2 2 2-質(zhì)子的自旋規(guī)律質(zhì)子的自旋規(guī)律質(zhì)子的自旋規(guī)律質(zhì)子的自旋規(guī)律譜峰1譜峰2譜峰3=HH0 0

13、 /(2/(2)H H0 0-2H-2HH H0 0H H0 0+2H+2H 多重峰相互間距稱為多重峰相互間距稱為多重峰相互間距稱為多重峰相互間距稱為“偶合常數(shù)偶合常數(shù)偶合常數(shù)偶合常數(shù)”。第第七七章章 核核磁磁共共振振波波譜譜分分析析7-2 核磁共振的基本參數(shù)核磁共振的基本參數(shù)7-2-2 7-2-2 自旋偶合與自旋分裂自旋偶合與自旋分裂自旋偶合與自旋分裂自旋偶合與自旋分裂自旋分裂的自旋分裂的自旋分裂的自旋分裂的n+1n+1規(guī)律規(guī)律規(guī)律規(guī)律：n n個相鄰氫，出現(xiàn)個相鄰氫，出現(xiàn)個相鄰氫，出現(xiàn)個相鄰氫，出現(xiàn)n+1n+1個個個個分裂峰，各分裂峰面積比為（分裂峰，各分裂峰面積比為（分裂峰，各分裂峰面積比

14、為（分裂峰，各分裂峰面積比為（a+b)a+b)n n展開系數(shù)比。展開系數(shù)比。展開系數(shù)比。展開系數(shù)比。自旋分裂應(yīng)用自旋分裂應(yīng)用自旋分裂應(yīng)用自旋分裂應(yīng)用：對于結(jié)構(gòu)分析特別有用，鑒定對于結(jié)構(gòu)分析特別有用，鑒定對于結(jié)構(gòu)分析特別有用，鑒定對于結(jié)構(gòu)分析特別有用，鑒定分子的基團及其排列次序。分子的基團及其排列次序。分子的基團及其排列次序。分子的基團及其排列次序。第第七七章章 核核磁磁共共振振波波譜譜分分析析7-2 核磁共振的基本參數(shù)核磁共振的基本參數(shù)7-2-3 7-2-3 核磁共振的信號強度核磁共振的信號強度核磁共振的信號強度核磁共振的信號強度 NMRNMR譜圖上信號譜圖上信號譜圖上信號譜圖上信號峰強度峰強

15、度峰強度峰強度正比于正比于正比于正比于峰面積，峰面積，峰面積，峰面積，正比于正比于正比于正比于相對應(yīng)的相對應(yīng)的相對應(yīng)的相對應(yīng)的原子核數(shù)目。（氫核，質(zhì)子）原子核數(shù)目。（氫核，質(zhì)子）原子核數(shù)目。（氫核，質(zhì)子）原子核數(shù)目。（氫核，質(zhì)子）第第七七章章 核核磁磁共共振振波波譜譜分分析析7-3 核磁共振的實驗方法核磁共振的實驗方法核磁共振波譜儀（核磁共振波譜儀（Nuclear Magnetic Resonance）第第七七章章 核核磁磁共共振振波波譜譜分分析析7-3 核磁共振的實驗方法核磁共振的實驗方法600兆超導(dǎo)核磁共振波譜儀兆超導(dǎo)核磁共振波譜儀 第第七七章章 核核磁磁共共振振波波譜譜分分析析7-3 核磁共振的實驗方法核磁共振的實驗方法AC-80核磁共振波譜儀核磁共振波譜儀