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1、1,第11章 電化學(xué)阻抗譜,2,11.1 引言,電化學(xué)阻抗譜（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS） 給電化學(xué)系統(tǒng)施加一個(gè)頻率不同的小振幅的交流正弦電勢波，測量交流電勢與電流信號(hào)的比值（系統(tǒng)的阻抗）隨正弦波頻率的變化，或者是阻抗的相位角隨的變化。,分析電極過程動(dòng)力學(xué)、雙電層和擴(kuò)散等，研究電極材料、固體電解質(zhì)、導(dǎo)電高分子以及腐蝕防護(hù)機(jī)理等。,3,將電化學(xué)系統(tǒng)看作是一個(gè)等效電路，這個(gè)等效電路是由電阻（R）、電容（C）、電感（L）等基本元件按串聯(lián)或并聯(lián)等不同方式組合而成，通過EIS，可以測定等效電路的構(gòu)成以及各元件的大小，利用這些元件的電化學(xué)含義，來分

2、析電化學(xué)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和電極過程的性質(zhì)等。,利用EIS研究一個(gè)電化學(xué)系統(tǒng)的基本思路：,電阻 R,電容 C,電感 L,4,11.2 電化學(xué)阻抗譜的基礎(chǔ),11.2.1 電化學(xué)系統(tǒng)的交流阻抗的含義,給黑箱（電化學(xué)系統(tǒng)M）輸入一個(gè)擾動(dòng)函數(shù)X，它就會(huì)輸出一個(gè)響應(yīng)信號(hào)Y。用來描述擾動(dòng)與響應(yīng)之間關(guān)系的函數(shù)，稱為傳輸函數(shù)G()。若系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)是線性的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，則輸出信號(hào)就是擾動(dòng)信號(hào)的線性函數(shù)。,Y=G()X,5,如果X為角頻率為的正弦波電勢信號(hào)，則Y即為角頻率也 為的正弦電流信號(hào)，此時(shí)，頻響函數(shù)G()就稱之為系統(tǒng) 的導(dǎo)納（admittance)， 用Y表示。,阻抗和導(dǎo)納統(tǒng)稱為阻納（immittance）, 用G

3、表示。阻抗和 導(dǎo)納互為倒數(shù)關(guān)系，Z=1/Y。,如果X為角頻率為的正弦波電流信號(hào)，則Y即為角頻率也 為的正弦電勢信號(hào)，此時(shí)，傳輸函數(shù)G()也是頻率的函 數(shù)，稱為頻響函數(shù)，這個(gè)頻響函數(shù)就稱之為系統(tǒng)的阻抗 （impedance)， 用Z表示。,Y/X=G(),6,阻納G是一個(gè)隨變化的矢量，通常用角頻率（或一般頻率f，=2f）的復(fù)變函數(shù)來表示，即：,其中：,G阻納的實(shí)部， G阻納的虛部,若G為阻抗，則有：,阻抗Z的模值：,阻抗的相位角為,7,EIS技術(shù)就是測定不同頻率（f）的擾動(dòng)信號(hào)X和響應(yīng)信號(hào) Y 的比值，得到不同頻率下阻抗的實(shí)部Z、虛部Z、模值|Z|和相位角，然后將這些量繪制成各種形式的曲線，就得

4、到EIS抗譜。,奈奎斯特圖,波特圖,8,11.2.2 EIS測量的前提條件,因果性條件（causality）:輸出的響應(yīng)信號(hào)只是由輸入的擾動(dòng)信號(hào)引起的的。線性條件（linearity）: 輸出的響應(yīng)信號(hào)與輸入的擾動(dòng)信號(hào)之間存在線性關(guān)系。電化學(xué)系統(tǒng)的電流與電勢之間是動(dòng)力學(xué)規(guī)律決定的非線性關(guān)系，當(dāng)采用小幅度的正弦波電勢信號(hào)對(duì)系統(tǒng)擾動(dòng)，電勢和電流之間可近似看作呈線性關(guān)系。通常作為擾動(dòng)信號(hào)的電勢正弦波的幅度在5mV左右，一般不超過10mV。,9,穩(wěn)定性條件（stability）: 擾動(dòng)不會(huì)引起系統(tǒng)內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，當(dāng)擾動(dòng)停止后，系統(tǒng)能夠回復(fù)到原先的狀態(tài)?？赡娣磻?yīng)容易滿足穩(wěn)定性條件；不可逆電極過程，只要

5、電極表面的變化不是很快，當(dāng)擾動(dòng)幅度小，作用時(shí)間短，擾動(dòng)停止后，系統(tǒng)也能夠恢復(fù)到離原先狀態(tài)不遠(yuǎn)的狀態(tài)，可以近似的認(rèn)為滿足穩(wěn)定性條件。,10,由于采用小幅度的正弦電勢信號(hào)對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行微擾，電極上交替出現(xiàn)陽極和陰極過程，二者作用相反，因此，即使擾動(dòng)信號(hào)長時(shí)間作用于電極，也不會(huì)導(dǎo)致極化現(xiàn)象的積累性發(fā)展和電極表面狀態(tài)的積累性變化。因此EIS法是一種“準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)方法”。由于電勢和電流間存在線性關(guān)系，測量過程中電極處于準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)，使得測量結(jié)果的數(shù)學(xué)處理簡化。EIS是一種頻率域測量方法，可測定的頻率范圍很寬，因而比常規(guī)電化學(xué)方法得到更多的動(dòng)力學(xué)信息和電極界面結(jié)構(gòu)信息。,11.2.3 EIS的特點(diǎn),11,11.2.4 簡

6、單電路的基本性質(zhì),正弦電勢信號(hào)：,正弦電流信號(hào)：,-角頻率,-相位角,12,1. 電阻,歐姆定律：,純電阻，=0，,Nyquist 圖上為橫軸（實(shí)部）上一個(gè)點(diǎn),寫成復(fù)數(shù)：,實(shí)部：,虛部：,13,寫成復(fù)數(shù)：,Nyquist 圖上為與縱軸（虛部）重合的一條直線,2. 電容,電容的容抗（），電容的相位角=/2,實(shí)部：,虛部：,14,3. 電組R和電容C串聯(lián)的RC電路,串聯(lián)電路的阻抗是各串聯(lián)元件阻抗之和,Nyquist 圖上為與橫軸交于R與縱軸平行的一條直線。,實(shí)部：,虛部：,15,4. 電組R和電容C并聯(lián)的電路,并聯(lián)電路的阻抗的倒數(shù)是各并聯(lián)元件阻抗倒數(shù)之和,實(shí)部：,虛部：,消去，整理得：,圓心為 (

7、R/2，0), 半徑為R/2的圓的方程,16,Nyquist 圖上為半徑為R/2的半圓。,17,11.3 電荷傳遞過程控制的EIS,如果電極過程由電荷傳遞過程（電化學(xué)反應(yīng)步驟）控制，擴(kuò)散過程引起的阻抗可以忽略，則電化學(xué)系統(tǒng)的等效電路可簡化為：,等效電路的阻抗：,18,實(shí)部：,虛部：,消去，整理得：,圓心為,圓的方程,半徑為,19,電極過程的控制步驟為電化學(xué)反應(yīng)步驟時(shí)， Nyquist 圖為半圓，據(jù)此可以判斷電極過程的控制步驟。,從Nyquist 圖上可以直接求出R和Rct。,由半圓頂點(diǎn)的可求得Cd。,半圓的頂點(diǎn)P處：,P,20,注意：,在固體電極的EIS測量中發(fā)現(xiàn)，曲線總是或多或少的偏離半圓軌

8、跡，而表現(xiàn)為一段圓弧，被稱為容抗弧，這種現(xiàn)象被稱為“彌散效應(yīng)”，原因一般認(rèn)為同電極表面的不均勻性、電極表面的吸附層及溶液導(dǎo)電性差有關(guān)，它反映了電極雙電層偏離理想電容的性質(zhì)。,溶液電阻R除了溶液的歐姆電阻外，還包括體系中的其它可能存在的歐姆電阻，如電極表面膜的歐姆電阻、電池隔膜的歐姆電阻、電極材料本身的歐姆電阻等。,21,11.4 電荷傳遞和擴(kuò)散過程混合控制的EIS,電極過程由電荷傳遞過程和擴(kuò)散過程共同控制，電化學(xué)極化和濃差極化同時(shí)存在時(shí)，則電化學(xué)系統(tǒng)的等效電路可簡單表示為：,ZW,平板電極上的反應(yīng)：,22,電路的阻抗：,實(shí)部：,虛部：,（1）低頻極限。當(dāng)足夠低時(shí)，實(shí)部和虛部簡化為：,消去，得：

9、,23,Nyquist 圖上擴(kuò)散控制表現(xiàn)為傾斜角/4（45）的直線。,（2）高頻極限。當(dāng)足夠高時(shí)，含-1/2項(xiàng)可忽略，于是：,電荷傳遞過程為控制步驟時(shí)等效電路的阻抗,Nyquist 圖為半圓,24,電極過程由電荷傳遞和擴(kuò)散過程共同控制時(shí)，其Nyquist圖是由高頻區(qū)的一個(gè)半圓和低頻區(qū)的一條45度的直線構(gòu)成。,高頻區(qū)為電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（電荷傳遞過程）控制，低頻區(qū)由電極反應(yīng)的反應(yīng)物或產(chǎn)物的擴(kuò)散控制。,從圖可得體系R、Rct、Cd以及參數(shù)，與擴(kuò)散系數(shù)有關(guān)，利用它可以估算擴(kuò)散系數(shù)D。由Rct可計(jì)算i0和k0。,25,擴(kuò)散阻抗的直線可能偏離45，原因：,電極表面很粗糙，以致擴(kuò)散過程部分相當(dāng)于球面擴(kuò)散；除了

10、電極電勢外，還有另外一個(gè)狀態(tài)變量，這個(gè)變量在測量的過程中引起感抗。,26,對(duì)于復(fù)雜或特殊的電化學(xué)體系，EIS譜的形狀將更加復(fù)雜多樣。只用電阻、電容等還不足以描述等效電路，需要引入感抗、常相位元件等其它電化學(xué)元件。,27,11.5 EIS的數(shù)據(jù)處理與解析,EIS分析常用的方法：等效電路曲線擬合法,第一步：實(shí)驗(yàn)測定EIS。,等效電路,28,第二步：根據(jù)電化學(xué)體系的特征，利用電化學(xué)知識(shí)，估計(jì)這個(gè)系統(tǒng)中可能有哪些個(gè)等效電路元件，它們之間有可能怎樣組合，然后提出一個(gè)可能的等效電路。,29,第三步：利用專業(yè)的EIS分析軟件，對(duì)EIS進(jìn)行曲線擬合。如果擬合的很好，則說明這個(gè)等效電路有可能是該系統(tǒng)的等效電路,30,最后：利用擬合軟件，可得到體系R、Rct、Cd以及其它參數(shù)， 再利用電化學(xué)知識(shí)賦予這些等效電路元件以一定的電化學(xué)含義，并計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)，,必須注意：電化學(xué)阻抗譜和等效電路之間不存在唯一對(duì)應(yīng)關(guān)系，同一個(gè)EIS往往可以用多個(gè)等效電路來很好的擬合。具體選擇哪一種等效電路，要考慮等效電路在被側(cè)體系中是否有明確的物理意義，能否合理解釋物理過程。這是等效電路曲線擬合分析法的缺點(diǎn)。,31,謝謝大家,