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1、1 第11章 電化學(xué)阻抗譜 2 11.1 引言 鎖相放大器 頻譜分析儀 阻抗頻率 E eq t 電化學(xué)阻抗法 交流伏安法 阻抗測(cè)量技術(shù) 阻抗模量、相位角頻率 E=E 0 sin(t) 電化學(xué)阻抗譜（Electrochemical Impedance Spectroscopy， EIS）給電化學(xué)系統(tǒng)施加一個(gè)頻率不同的小振幅的交流正弦 電勢(shì)波，測(cè)量交流電勢(shì)與電流信號(hào)的比值（系統(tǒng)的阻抗）隨正 弦波頻率的變化，或者是阻抗的相位角隨的變化。 分析電極過(guò)程動(dòng) 力學(xué)、雙電層和 擴(kuò)散等，研究電 極材料、固體電 解質(zhì)、導(dǎo)電高分 子以及腐蝕防護(hù) 機(jī)理等。 3 將電化學(xué)系統(tǒng)看作是一個(gè)等效電路，這個(gè)等效電路是 由電阻

2、（R）、電容（C）、電感（L）等基本元件按 串聯(lián)或并聯(lián)等不同方式組合而成，通過(guò)EIS，可以測(cè) 定等效電路的構(gòu)成以及各元件的大小，利用這些元件 的電化學(xué)含義，來(lái)分析電化學(xué)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和電極過(guò)程 的性質(zhì)等。 利用EIS研究一個(gè)電化學(xué)系統(tǒng)的基本思路： 電阻R電容C電感L 4 11.2 電化學(xué)阻抗譜的基礎(chǔ) 11.2.1 電化學(xué)系統(tǒng)的交流阻抗的含義 給黑箱（電化學(xué)系統(tǒng)M）輸入一個(gè)擾動(dòng)函數(shù)X，它就會(huì)輸出 一個(gè)響應(yīng)信號(hào)Y。用來(lái)描述擾動(dòng)與響應(yīng)之間關(guān)系的函數(shù)，稱(chēng) 為傳輸函數(shù)G()。若系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)是線性的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)， 則輸出信號(hào)就是擾動(dòng)信號(hào)的線性函數(shù)。 X Y G（） M Y=G()X 5 z如果X為角頻率為的正弦

3、波電勢(shì)信號(hào)，則Y即為角頻率也 為的正弦電流信號(hào)，此時(shí)，頻響函數(shù)G( )就稱(chēng)之為系統(tǒng) 的導(dǎo)納（admittance)，用Y表示。 z阻抗和導(dǎo)納統(tǒng)稱(chēng)為阻納（immittance）, 用G表示。阻抗和 導(dǎo)納互為倒數(shù)關(guān)系，Z =1/Y。 z如果X為角頻率為的正弦波電流信號(hào)，則Y即為角頻率也 為的正弦電勢(shì)信號(hào)，此時(shí)，傳輸函數(shù)G( )也是頻率的函 數(shù)，稱(chēng)為頻響函數(shù)，這個(gè)頻響函數(shù)就稱(chēng)之為系統(tǒng)的阻抗 （impedance)，用Z表示。 Y/X=G() 6 z阻納G是一個(gè)隨變化的矢量，通常用角頻率（或一般 頻率f，=2f）的復(fù)變函數(shù)來(lái)表示，即： ( ) ( ) ( )GG jG = + 其中： 1=j G阻納的

4、實(shí)部，G阻納的虛部 若G為阻抗，則有： ZZjZ= + 實(shí)部Z 虛部Z |Z| (Z,Z) 阻抗Z的模值： 22 ZZZ += 阻抗的相位角為 tan Z Z = 7 log| Z | / deg Bode plot Nyquist plot 高頻區(qū)低頻區(qū) EIS技術(shù)就是測(cè)定不同頻率（f）的擾動(dòng)信號(hào)X和響應(yīng)信 號(hào)Y 的比值，得到不同頻率下阻抗的實(shí)部Z 、虛部Z 、 模值|Z|和相位角，然后將這些量繪制成各種形式的曲 線，就得到EIS抗譜。 奈奎斯特圖 波特圖 8 11.2.2 EIS測(cè)量的前提條件 1.因果性條件（causality）:輸出的響應(yīng)信號(hào)只是由輸入的 擾動(dòng)信號(hào)引起的的。 2.線性條

5、件（linearity）: 輸出的響應(yīng)信號(hào)與輸入的擾動(dòng)信 號(hào)之間存在線性關(guān)系。電化學(xué)系統(tǒng)的電流與電勢(shì)之間是 動(dòng)力學(xué)規(guī)律決定的非線性關(guān)系，當(dāng)采用小幅度的正弦波 電勢(shì)信號(hào)對(duì)系統(tǒng)擾動(dòng)，電勢(shì)和電流之間可近似看作呈線 性關(guān)系。通常作為擾動(dòng)信號(hào)的電勢(shì)正弦波的幅度在5mV 左右，一般不超過(guò)10mV。 9 3.穩(wěn)定性條件（stability）: 擾動(dòng)不會(huì)引起系統(tǒng)內(nèi)部結(jié)構(gòu) 發(fā)生變化，當(dāng)擾動(dòng)停止后，系統(tǒng)能夠回復(fù)到原先的狀 態(tài)?？赡娣磻?yīng)容易滿(mǎn)足穩(wěn)定性條件；不可逆電極過(guò) 程，只要電極表面的變化不是很快，當(dāng)擾動(dòng)幅度小， 作用時(shí)間短，擾動(dòng)停止后，系統(tǒng)也能夠恢復(fù)到離原先 狀態(tài)不遠(yuǎn)的狀態(tài)，可以近似的認(rèn)為滿(mǎn)足穩(wěn)定性條件。 10

6、 1.由于采用小幅度的正弦電勢(shì)信號(hào)對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行微擾，電極 上交替出現(xiàn)陽(yáng)極和陰極過(guò)程，二者作用相反，因此，即 使擾動(dòng)信號(hào)長(zhǎng)時(shí)間作用于電極，也不會(huì)導(dǎo)致極化現(xiàn)象的 積累性發(fā)展和電極表面狀態(tài)的積累性變化。因此EIS法 是一種“準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)方法”。 2.由于電勢(shì)和電流間存在線性關(guān)系，測(cè)量過(guò)程中電極處于 準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)，使得測(cè)量結(jié)果的數(shù)學(xué)處理簡(jiǎn)化。 3. EIS是一種頻率域測(cè)量方法，可測(cè)定的頻率范圍很寬， 因而比常規(guī)電化學(xué)方法得到更多的動(dòng)力學(xué)信息和電極界 面結(jié)構(gòu)信息。 11.2.3 EIS的特點(diǎn) 11 11.2.4 簡(jiǎn)單電路的基本性質(zhì) 正弦電勢(shì)信號(hào)： 正弦電流信號(hào)： -角頻率 -相位角 12 1. 電阻 iRe= 歐姆定

7、律： )sin( t R E i = 純電阻，=0， RZ R = 0 = R Z Nyquist圖上為橫軸（實(shí)部）上一個(gè)點(diǎn) Z -Z 寫(xiě)成復(fù)數(shù)：RZ C = 實(shí)部： 虛部： jZZZ += 13 寫(xiě)成復(fù)數(shù)：)/1( CjjXZ CC = 0 = C Z CZ C /1 = Nyquist圖上為與縱軸（虛部）重合的一條直線 Z -Z * * * * * 2. 電容 dt de Ci = ) 2 sin( += tCEi ) 2 sin( += t X E i C C X C 1 = 電容的容抗（），電容的相位角= /2 實(shí)部： 虛部： jZZZ += 14 3. 電組R和電容C串聯(lián)的RC電路

8、串聯(lián)電路的阻抗是各串聯(lián)元件阻抗之和 ) 1 ( C jRZZZ CR =+= RZ = CZ /1 = jZZZ += Nyquist圖上為與 橫軸交于R與縱 軸平行的一條直 線。 實(shí)部： 虛部： 15 4. 電組R和電容C并聯(lián)的電路 并聯(lián)電路的阻抗的倒數(shù)是各并聯(lián)元 件阻抗倒數(shù)之和 2 2 2 )(1)(1 1111 RC CR j RC R Cj RZZZ C R + + =+=+= 實(shí)部： 虛部： 2 )(1 RC R Z + = jZZZ += 2 2 )(1 RC CR Z + = 2 2 2 2 2 =+ R Z R Z 消去，整理得： 圓心為(R/2，0), 半 徑為R/2的圓的方

9、程 16 Nyquist圖上為半徑為R/2的半圓。 17 11.3 電荷傳遞過(guò)程控制的 EIS 如果電極過(guò)程由電荷傳遞過(guò)程（電化學(xué)反應(yīng)步驟）控 制，擴(kuò)散過(guò)程引起的阻抗可以忽略，則電化學(xué)系統(tǒng)的 等效電路可簡(jiǎn)化為： C d R ct R ct d 1 1 R Cj RZ + += 等效電路的阻抗： 18 j Z= ImRe jZZZ += 實(shí)部： 虛部： 消去，整理得： 圓心為)0, 2 ( ct R R + 2 ct R 圓的方程 半徑為 19 z電極過(guò)程的控制步驟 為電化學(xué)反應(yīng)步驟 時(shí)，Nyquist圖為半 圓，據(jù)此可以判斷電 極過(guò)程的控制步驟。 z從Nyquist圖上可以 直接求出R 和R

10、ct 。 z由半圓頂點(diǎn)的可求得C d 。 2 ct R R += 半圓的頂點(diǎn)P處： 0 2/ ct RR + ，Z Re R 0，Z Re R +R ct 1 ctdP =RC P ct d 1 R C = 20 注意： z在固體電極的EIS測(cè)量中發(fā)現(xiàn)，曲線總是或多或少的 偏離半圓軌跡，而表現(xiàn)為一段圓弧，被稱(chēng)為容抗弧， 這種現(xiàn)象被稱(chēng)為“彌散效應(yīng)”，原因一般認(rèn)為同電極表 面的不均勻性、電極表面的吸附層及溶液導(dǎo)電性差有 關(guān)，它反映了電極雙電層偏離理想電容的性質(zhì)。 z溶液電阻R 除了溶液的歐姆電阻外，還包括體系中 的其它可能存在的歐姆電阻，如電極表面膜的歐姆 電阻、電池隔膜的歐姆電阻、電極材料本身的

11、歐姆 電阻等。 21 11.4 電荷傳遞和擴(kuò)散過(guò)程混合控制的EIS C d R ct R Z W 電極過(guò)程由電荷傳遞過(guò)程和擴(kuò)散過(guò)程共同控制，電化學(xué) 極化和濃差極化同時(shí)存在時(shí)，則電化學(xué)系統(tǒng)的等效電路 可簡(jiǎn)單表示為： Z W 2/1 = W R 2/1 1 = W C )1( 2/1 jZ W = 平板電極上的反應(yīng)： 22 )1( 1 1 2/1 ct d jR Cj RZ + + += 電路的阻抗： 實(shí)部： 虛部： （1）低頻極限。當(dāng)足夠低時(shí)，實(shí)部和虛部簡(jiǎn)化為： 消去，得： 23 Nyquist圖上擴(kuò)散控制表 現(xiàn)為傾斜角 /4（45）的 直線。 （2）高頻極限。當(dāng)足夠高時(shí)，含 -1/2 項(xiàng)可忽略

12、，于是： )1( 1 1 2/1 ct d jR Cj RZ + + += ct d 1 1 R Cj RZ + += 電荷傳遞過(guò)程為控制步 驟時(shí)等效電路的阻抗 Nyquist圖為半圓 24 z電極過(guò)程由電荷 傳遞和擴(kuò)散過(guò)程 共同控制時(shí)，其 Nyquist圖是由高 頻區(qū)的一個(gè)半圓 和低頻區(qū)的一條 45度的直線構(gòu) 成。 ctd /1 RC = z高頻區(qū)為電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（電荷傳遞過(guò)程）控制，低頻 區(qū)由電極反應(yīng)的反應(yīng)物或產(chǎn)物的擴(kuò)散控制。 z從圖可得體系R 、R ct 、C d 以及參數(shù)，與擴(kuò)散系數(shù)有 關(guān)，利用它可以估算擴(kuò)散系數(shù)D。由R ct 可計(jì)算i 0 和k 0 。 0 nFi RT R ct =

13、 25 擴(kuò)散阻抗的直線可能偏離45，原因： 1.電極表面很粗糙，以致擴(kuò)散過(guò)程部分相當(dāng)于球面擴(kuò) 散； 2.除了電極電勢(shì)外，還有另外一個(gè)狀態(tài)變量，這個(gè)變量 在測(cè)量的過(guò)程中引起感抗。 26 z對(duì)于復(fù)雜或特殊的電化學(xué)體系，EIS譜的形狀將更加復(fù) 雜多樣。 z只用電阻、電容等還不足以描述等效電路，需要引入 感抗、常相位元件等其它電化學(xué)元件。 27 11.5 EIS的數(shù)據(jù)處理與解析 EIS分析常用的方法：等效電路曲線擬合法 第一步：實(shí)驗(yàn)測(cè)定EIS。 等效電路 28 第二步：根據(jù)電化學(xué)體系的特征，利用電化學(xué)知識(shí)，估計(jì) 這個(gè)系統(tǒng)中可能有哪些個(gè)等效電路元件，它們之間有可能 怎樣組合，然后提出一個(gè)可能的等效電路。

14、 電路描述碼 （Circuit Description Code, CDC） 29 第三步：利用專(zhuān)業(yè)的EIS分析軟件，對(duì)EIS進(jìn)行曲線擬 合。如果擬合的很好，則說(shuō)明這個(gè)等效電路有可能是該系 統(tǒng)的等效電路 30 最后：利用擬合軟件，可得到體系R 、R ct 、C d 以及其它 參數(shù)，再利用電化學(xué)知識(shí)賦予這些等效電路元件以一定 的電化學(xué)含義，并計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)， 必須注意：電化學(xué)阻抗譜和等效電路之間不存在唯一對(duì) 應(yīng)關(guān)系，同一個(gè)EIS往往可以用多個(gè)等效電路來(lái)很好的 擬合。具體選擇哪一種等效電路，要考慮等效電路在被 側(cè)體系中是否有明確的物理意義，能否合理解釋物理過(guò) 程。這是等效電路曲線擬合分析法的缺點(diǎn)。 31 謝謝大家