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1、第十章 醇和酚,exit,1,謝謝觀賞,2019-8-28,重點和難點,重點：醇和酚的結構、化學性質，制備。格氏試劑在合成中的應用難點：醇和酚結構的異同點。,2,謝謝觀賞,2019-8-28,第一部分 醇第二部分 酚,本章提綱,3,謝謝觀賞,2019-8-28,10.1 醇的結構、命名和物理性質10.2 一元醇的反應10.3 一元醇的制法 10.4 二元醇,第一部分 醇的提綱,4,謝謝觀賞,2019-8-28,脂肪烴分子中的氫、芳香族化合物側 鏈上的氫被羥基取代后的化合物稱為醇。,* 定義：,5,謝謝觀賞,2019-8-28, 分類, 按-OH數(shù) 目分類：,一元醇：,多元醇：,二元醇：,伯醇：

2、RCH2-OH,叔醇：R3C-OH,仲醇：R2CH-OH, 按烴基結 構分類：,脂環(huán)醇：,脂肪醇：,芳香醇：,飽和醇：RCH2-OH,不飽和醇：CH2=CHCH2OH,6,謝謝觀賞,2019-8-28,10.1 醇的結構、命名和物理性質,10.1.1 醇的結構,7,謝謝觀賞,2019-8-28,10.1 醇的結構、命名和物理性質,10.1.1 醇的結構,C-H 109.5 ppm COH 108.9 0C-O 143 ppm HCH 109 0 O-H 96 ppm HCO 1100,8,謝謝觀賞,2019-8-28,10.1 醇的結構、命名和物理性質,10.1.2 醇的命名, 普通命名法：-

3、 一般適合于簡單的一元醇。 （烷基的習慣名稱+醇）,有異構體，按正、異、仲、新、叔等命名,甲醇,環(huán)己醇,苯甲醇（芐醇）,異丙醇,仲丁醇,叔丁醇,新戊醇,9,謝謝觀賞,2019-8-28, 按系統(tǒng)命名法-選擇含OH的最長碳鏈為主鏈， 從靠近OH的一端 給碳原子編號。 （鏈上含不飽和鍵也一樣）,5-甲基-3-己醇 4-甲基-3-戊烯-2-醇,2, 4, 5-三甲基-3-氯-1-庚醇,10.1 醇的結構、命名和物理性質,10.1.2 醇的命名,10,謝謝觀賞,2019-8-28,10.1 醇的結構、命名和物理性質,10.1.2 醇的命名,4-丙基-5-己烯-1-醇,3-苯基-2-丙烯醇,3 2 1,

4、2,3-二甲基-2,3-丁二醇,如果有不飽和鍵-以含-OH和不飽和鍵的最長碳 鏈為母體。,如果為多元醇-選擇含盡可能多-OH的最長碳鏈為母體。,11,謝謝觀賞,2019-8-28,醇分子之間能形成氫鍵。 固態(tài)，締合較為牢固。液態(tài)，形成氫鍵和氫鍵的解離均存在。氣態(tài)或在非極性溶劑的稀溶液中，醇分子可以單獨存在。 由于醇分子之間能形成氫鍵，沸點較相應分子量的烷烴高。 由于醇分子與水分子之間能形成氫鍵，三個碳的醇和叔丁醇能與水混溶。,10.1 醇的結構、命名和物理性質,10.1.3 醇的物理性質,C1C4 -有酒味無色液體C5C11 -有嗅味油狀液體C12 以上-固體,12,謝謝觀賞,2019-8-2

5、8,醇分子之間能形成氫鍵。 固態(tài)，締合較為牢固。液態(tài)，形成氫鍵和氫鍵的解離均存在。氣態(tài)或在非極性溶劑的稀溶液中，醇分子可以單獨存在。 由于醇分子之間能形成氫鍵，沸點較相應分子量的烷烴高。 由于醇分子與水分子之間能形成氫鍵，三個碳的醇和叔丁醇能與水混溶。,10.1 醇的結構、命名和物理性質,10.1.3 醇的物理性質,C1C4 -有酒味無色液體C5C11 -有嗅味油狀液體C12 以上-固體,13,謝謝觀賞,2019-8-28,10.1 醇的結構、命名和物理性質,10.1.3 醇的物理性質,C1C4 -有酒味無色液體C5C11 -有嗅味油狀液體C12 以上-固體,一些一元醇的物理性質請看教材227

6、頁表10-1,14,謝謝觀賞,2019-8-28,10.1 醇的結構、命名和物理性質,10.1.3 醇的物理性質,10.1.3.1 沸點, 比相應烴、鹵代烴高,正丁醇 b.P. 117異丁醇 b.P. 108仲丁醇 b.P. 99.5叔丁醇 b.P. 82,15,謝謝觀賞,2019-8-28,10.1 醇的結構、命名和物理性質,10.1.3 醇的物理性質,10.1.3.2 溶解度,10.1.3.3 密度,烷醇密度大于烷烴，但小于 1 g/ml。芳香醇的密度大于 1 g/ml。,16,謝謝觀賞,2019-8-28,10.1 醇的結構、命名和物理性質,10.1.3 醇的物理性質,10.1.3.4

7、波譜特性,17,謝謝觀賞,2019-8-28,10.1 醇的結構、命名和物理性質,10.1.3 醇的物理性質,10.1.3.4 波譜特性,18,謝謝觀賞,2019-8-28,10.2 一元醇的反應,一元醇的反應性能分析,氧化反應,取代反應,脫水反應,酸性（被金屬取代）,形成氫鍵形成 鹽,金,羊,19,謝謝觀賞,2019-8-28,10.2 一元醇的反應,10.2.1 酸堿反應,10.2.1.1 酸性,一元醇有微弱酸性，羥基上的孤對電子能接受質子，又有一定的堿性。,H2O CH3OH CH3CH2OH (CH3)2CHOH (CH3)3COHpKa 15.7 15.5 15.9 18 19.2,

8、20,謝謝觀賞,2019-8-28,10.2 一元醇的反應,10.2.1 酸堿反應,10.2.1.1 酸性, 不同類型的醇溶劑化程度不同，烷基負離子的穩(wěn)定性也不同。溶劑化作用使負電荷分散，而使RO-穩(wěn)定。溶劑化程度高，穩(wěn)定性也高。 叔醇 仲醇 伯醇,1oROH負離子空阻小，溶劑化作用大。,3oROH負離子空阻大，溶劑化小。,21,謝謝觀賞,2019-8-28,10.2 一元醇的反應,10.2.1 酸堿反應,10.2.1.1 酸性, 醇的酸性很弱，但是電離平衡的存在足以它氘代水之間發(fā)生同位素交換。 ROH + H2O ROD + HOD, 醇分子中烷基上的氫被鹵素原子取代，其酸性增加。原因是誘導

9、效應。,22,謝謝觀賞,2019-8-28,10.2 一元醇的反應,10.2.1 酸堿反應,10.2.1.2 與堿金屬反應, 醇的酸性很弱，只能與鈉、鉀、鎂、鋁等活潑性金屬生成反應 R-OH + Na RO Na + H2,不同類型的醇與金屬的反應速率為：伯醇 仲醇 叔醇,-,+,醇鈉,醇金屬的堿性強弱次序為：R3CO R2CHO RCH2O,-,-,-,醇金屬既是強堿又是親核試劑。醇金屬遇水迅速分解：例如：,23,謝謝觀賞,2019-8-28,10.2 一元醇的反應,10.2.1 酸堿反應,10.2.1.3 堿性, 醇分子中羥基氧原子上有孤電子對，能從強酸接受質子生成洋煙。醇的堿性與水相近。

10、, 醇在親核取代反應中可以作為親核試劑，但親核能力較弱。, 醇還能夠與Lewis酸生成洋煙。,24,謝謝觀賞,2019-8-28,醇和氫鹵酸作用生成鹵代烴,ROH + HX RX + H2O,10.2 一元醇的反應,10.2.2 轉化成鹵代烴,25,謝謝觀賞,2019-8-28,10.2 一元醇的反應, 反應速度與烴基結構有關:,HCl + ZnCl2 -盧卡斯試劑（Lucas）可鑒別伯仲叔醇,10.2.2 轉化成鹵代烴,26,謝謝觀賞,2019-8-28,10.2 一元醇的反應,10.2.2 轉化成鹵代烴,叔丁醇與鹽酸的反應與叔丁基氯的水解一樣，也是 SN1反應,27,謝謝觀賞,2019-8

11、-28,10.2 一元醇的反應,10.2.2 轉化成鹵代烴,伯醇與氫鹵酸的反應必須加熱，或在其他的條件協(xié)同作用下才能進行。,28,謝謝觀賞,2019-8-28,10.2 一元醇的反應,10.2.2 轉化成鹵代烴,伯醇與氫鹵酸的反應機理為。,29,謝謝觀賞,2019-8-28,反應機理可能為SN2或 SN1，實驗事實表明有時發(fā)生重排。,86% 14%,將干燥的鹵化氫氣體通入仲醇就可以得到。,10.2 一元醇的反應,10.2.2 轉化成鹵代烴,30,謝謝觀賞,2019-8-28,10.2 一元醇的反應,10.2.2 轉化成鹵代烴,在羥基所在碳原子上有環(huán)烷基是，重排生成擴環(huán)產物。,醇與氯化亞砜（SO

12、Cl2）反應生成氯代烴時，重排產物比較少。,缺點：若對生成的酸性氣體處理不利會造成環(huán)境污染; 只適合制備氯代烷。,31,謝謝觀賞,2019-8-28,(1)常用的鹵化試劑,(3)適用范圍,(2)反應方程式,PCl5 、PCl3 、 PBr3 、 P + I2 PI3,3ROH + PBr3 3RBr + H3PO4,5ROH + PX5 RX + HX + POX3,主要應用于1oROH, 2oROH 轉化為鹵代烷。3oROH很少使用。,10.2 一元醇的反應,10.2.2 轉化成鹵代烴,溴代烴的其它制備方法:,32,謝謝觀賞,2019-8-28,10.2.3 轉變成烯烴,醇的失水反應總是在酸

13、性條件下進行的。 常用的酸性催化劑是：H2SO4, KHSO4 , H3PO4 , P2O5 .,醇在強酸的作用下脫水形成烯烴。,10.2 一元醇的反應,33,謝謝觀賞,2019-8-28,10.2.3 轉變成烯烴,酸堿反應,消除反應,-H+,H+,H+,-H+,-H2O，慢,H2O,一、反應機理為 E1 ：,10.2 一元醇的反應,從速控步驟看： V三級醇 V二級醇 V一級醇,反應是可逆的。,34,謝謝觀賞,2019-8-28,90OC,H2SO4（46%）,90%,10%,+,當反應可能生成不同的烯烴異構體時，總是傾向于生成取代基較多的烯烴。 -符合扎依采夫規(guī)則,二、 醇失水的區(qū)域選擇性-

14、符合扎依切夫規(guī)則,10.2.3 轉變成烯烴,10.2 一元醇的反應,35,謝謝觀賞,2019-8-28,三、 醇失水反應中的雙鍵移位、重排,CH3CH2CH2CH2OH,CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2,H2SO4(75%),140o C,雙鍵移位產物為主，反型為主。,（CH3)3CCHCH3,（CH3)2CC=CH2 + （CH3)2C=C(CH3) 2,H+,OH,重排產物（33%） 重排產物（64%）,當可以發(fā)生重排時，常常以穩(wěn)定的重排產物為主要產物。,+ （CH3)3CCH=CH2,非重排產物（3%）,CH3,醇失水生成的烯烴有順反異構體時，主要生成E型產物。,10

15、.2.3 轉變成烯烴,10.2 一元醇的反應,36,謝謝觀賞,2019-8-28,10.2.4 氧化成醛酮,ROH 產物,氧化劑反應條件,RCH2OH RCHO RCOOH,R2CHOH,+ HCOOH,H+,R2C=CH2,氧化劑,氧化劑,氧化劑,氧化劑,氧化反應一般都是在溶劑中進行的。,10.2 一元醇的反應,37,謝謝觀賞,2019-8-28,實 例,CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CHO,CuCrO4,300-345oC,CuCrO4,250-345oC,10.2.4 氧化成醛酮,10.2 一元醇的反應,此氧化劑對環(huán)境有很大的污染，所以一般不用。,38,謝謝觀賞,201

16、9-8-28,實 例,10.2.4 氧化成醛酮,10.2 一元醇的反應,39,謝謝觀賞,2019-8-28,醇各類氧化反應的總結-1,氧化劑 一級醇 二級醇 三級醇 特點和說明,KMnO4 冷,稀,中性，酸性，堿性,K2Cr2O7,4050%H2SO4,醛 酸 酮 小分子酸,酮 酸性條件,稀HNO3 濃,醛 酸,酸 酮 小分子酸,酮 酸性條件,環(huán)醇 環(huán)酮 環(huán)醇 酮 、酸,酸 酮 小分子酸,酮,40,謝謝觀賞,2019-8-28,10.3 一元醇的制備,1 、羰基化合物的還原2 、格氏試劑合成法3 、烯烴的水合（羥汞化-去汞反應）4 、鹵代烴的水解,41,謝謝觀賞,2019-8-28,1. 催化氫化,10.3.1 羰基化合物的還原,10.3 一元醇的制備,42,謝謝觀賞,2019-8-28,10.3.1.1 醛酮的還原,10.3.1 羰基化合物的還原,10.3 一元醇的制備,分子中的硝基和獨立雙鍵不受影響,醛酮可以被氫化氯鋰或硼氫化鈉還原，用NaBH4還原時，反應在醇溶液中進行。,43,謝謝觀賞,2019-8-28,10.3.1.1 醛酮的還原,10.3.1 羰基化合物的還原,10.3