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1、第 4 l 卷 第 1 1 期 2 0 1 3年 1 1月 燃料化學(xué)學(xué)報 J ou r n a l o f Fu e l Ch e mi s t r y a nd Te c h no l o g y Vo 1 41 No 1 1 NO V2 01 3 文章編號：0 2 5 3-2 4 0 9(2 0 1 3)1 1-1 3 2 8-0 8 石油瀝青質(zhì)含硫結(jié)構(gòu) 的 XANES導(dǎo)數(shù)光譜研究 張龍力，王春嵐，趙元生，楊國華，蘇 梅，楊朝合(1 中國石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油 國家重點實驗 室，山東 青 島2 6 6 5 8 0；2 勝 利油田森諾勝利工程有限公司，山東 東營2 5 7 0 0 0；3 中

2、國石油天然氣股份有 限公司石油化工研究 院，北京1 0 0 1 9 5)摘要：采用 x射線近邊結(jié)構(gòu)譜(X A N E S)研究瀝青質(zhì)中硫的存在形態(tài)，針對瀝青質(zhì)的未知復(fù)雜混合體系特性，采用高階導(dǎo)數(shù) 譜圖分析方法，提高 XA N ES的分辨率，準(zhǔn)確分析瀝青質(zhì)中硫的存在形態(tài)；采用反正切和高斯函數(shù)分峰擬合、定量解析譜圖，針 對不同氧化態(tài)硫 3 p軌道空余狀態(tài)不同引起 l 一3 p躍遷幾率不同，提出峰面積修正因子，以準(zhǔn)確分析體系中各形態(tài)硫的相對 含量。結(jié)果表明，石油瀝青質(zhì)中硫主要存在形式為硫醚、噻吩、亞砜、噻吩砜和硫酸酯，常減壓渣油瀝青質(zhì)中基本不含硫醚。關(guān)鍵詞：瀝青質(zhì)；硫；X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)譜；高階導(dǎo)數(shù)

3、譜圖 中圖分類號：T E 6 2 2 文獻(xiàn)標(biāo)識 碼：A Spe c i a t i o n a nd quant i f i c at i o n of s ul f ur c o mpo unds i n pe t r ol e um as pha l t e ne s by de r i v at i ve XANES s pe c t r a ZHANG Lo ng-l i ，W ANG Ch u n 1 a n ，ZHAO Yu a n s h e ng ，YANG Gu o h u a ，S U M e i ，YANG Ch a o he (1 S t a t e K e y L a

4、 b o r a t o r y o f He a v y Oi l，C h i n a U n i v e r s i t y o fP e t r o l e u m(E a s t c h i n a)，Q i n g d a o 2 6 6 5 8 0，C h i n a；2 S h e n g l i O i lfi e l d S i n o s h e n g l i E n g i n e e r i n g C o ，L t d ，D o n g y i n 2 5 7 0 0 0，C h i n a；3 P e t r o c h e m i c a l R e s e a

5、 r c h I n s t i t u t e，C N P C，B e O i n g 1 0 0 1 9 5，C h i n a)Abs t r a c t：The XANES s pe c t r u m i s e mpl o y e d t o s t ud y t h e s u l f ur f u n c t i o na l g r o u ps i n a s p h a l t e ne s Si nc e t h e a s p h a l t e n e s a r e c o mpl i c a t e d mi x t u r e，i t i s d i c u

6、l t t o d i s t i n g ui s h d i f f e r e n t c l a s s e s o f s ul f u r c o mp o u nd s i n a s p h a l t e n e s Th e r e f o r et he h i g h e r o r d e r d e ftv a t i v e s p e c t r a o f s u l f u r XANES we r e i n tro d u c e d i n o r d e r t o i mp r ov e s u l f u r XANES r e s o l u

7、t i o n a n d t o q ua l i t a t i v e l y a n a l ys i s s u l f u r f u n c t i o n a l g r o u ps i n a s p ha l t e n e s S u l f ur XANES s pe c t r a we r e d e c o n v o l u t e d b y us i n g o f s e v e r a l Ga us s i a n a n d a r c t a n g e n t f un c t i o n s t o q ua n ti f y t h e s

8、 u l fur s p e c i e s I n o r d e r t o c o n v e r t p e a k are a p e r c e n t a g e s t o a t o mi c p e r c e n t a g e s，t h e r e l a t i v e 1 S 3 t r a n s i ti o n p r o b a b i l i t i e s o f d i f f e r e n t s u l f u r c l a s s e s mus t be c o ns i d e r e dTh e are a s o f the d i

9、 f f e r e n t Ga u s s i a n p e a kS we r e c a l c u l a t e d a n d r e v i s e d f o r t h e i r o x i d a t i o n s t a t e d e pe n d e n t a bs o r p t i o n c r os s s e c t i onTh e c o n t r i b u tio n o f s u l f u r s p e c i e s t o t o t a l s u l f u r wa s c a l c ul a t e d b y th

10、e c o r r e c t e d D e a k are a s Th e r e s ul t s ho we d tha t s u l f u r s p e c i e s i n a s p h alt e n e s o f a t mo s p h e r i c a n d v a c u u m r e s i d ue we r e m a i n l y i n fo r m o f t h i o p h e ne，s u l f o xi d e，t h i o p h e ne s ul fo n e a n d s u l f a t e。wh i l e

11、h ard l y c o n t a i n e d s u l fid e Ke y wor ds：a s p halt e ne s；s u l f ur；XANES；hi g he r o r d e r d e r i va tiv e 硫是大多數(shù)石油 中含量最豐富的雜原子，雖然 硫在原油中的分布 比其他雜原子相對均勻，但和其 他雜原子一樣，大部分的硫都集中在渣油、特別是瀝 青質(zhì)和膠質(zhì)中。目前，開果 出的原油中硫含量逐年 增加。硫是石油 中有 害元素，石油加工中硫會使催 化劑中毒，部分含硫化合物本身具有腐蝕性，此外，石油產(chǎn)品中的硫燃燒后，生成二氧化硫等硫化物，從 而導(dǎo)致設(shè)備腐蝕和環(huán)境

12、污染 。同時，硫還影 響著 原油不同餾分段產(chǎn)品的物理和化學(xué)性 質(zhì)，詳細(xì)研究 石油中含硫化合物的形態(tài)和分布將有利于解決其引 發(fā)的一系列資源利用問題和環(huán)保 問題。重質(zhì)油 中硫化物的類型和分布，對重質(zhì)油加工 具有重要意義，是重質(zhì)油加工工藝優(yōu)化、重質(zhì)油脫硫 催化劑設(shè)計 的重要理論基礎(chǔ)。目前，關(guān)于石油 中硫 化物的測定方法大多只適用于石 油輕質(zhì)餾分，而瀝 青質(zhì)屬于復(fù)雜大分子的重質(zhì)混合 物，其組成元素復(fù) 雜、分子結(jié)構(gòu)各異。因而，無法像輕餾分那樣從瀝青 質(zhì)中分離出單體非烴化合物，從單分子角度進(jìn)行考 察；也無法像 中間餾分那樣按照非烴化合物的類型，如含硫化合物、含氮化合物及含氧化合物等來進(jìn)行 分離，從組分類型

13、的角度進(jìn)行研究。因此，對瀝青質(zhì) 中含硫官能團的準(zhǔn)確定性、定量研究極為 困難。傳 收稿 日期：2 0 1 3-0 6 1 6；修 回日期：2 0 1 3-08 1 9?；痦椖浚簢易匀豢茖W(xué)基金(2 0 7 7 6 1 6 0)；重質(zhì)油國家重點實驗室開放課題資助；中石油重大科技專項專題；中國石油大學(xué)(華東)“青 年教師拔尖人才建設(shè)工程”。聯(lián) 系作者：張龍力，副教授，博士，從 事物理化學(xué)、石油化學(xué)研究。T e l：0 5 3 2 8 6 9 8 3 3 7 4；E-ma i l：l l z h a n g u p c e d u c n。本文的英文電子版由 E l s e v i e r 出版社在

14、 S c i e n c e D i r e c t 上 出版(h t t p：w ww s c i e n c e d i r e c t c o m s c i e n c e j o u r n a l 1 8 7 2 5 8 1 3)。第 1 1 期 張龍力 等：石油瀝青質(zhì)含硫結(jié)構(gòu)的 X A N E S 導(dǎo)數(shù)光譜研究 統(tǒng)測試方法，如氧化還原法 J、電位滴定法 J、裂解 色譜法 _ 4 等操作 繁瑣，無 法直接測定雜 原子形態(tài)，且多數(shù)為定性測定，無法定量。近期發(fā)展的 X P S方 法_ 5 可 以直接測定雜原子 的官能 團結(jié)構(gòu)，但測定結(jié) 果分辨率和信噪 比較低。目前，發(fā)展前景最好的雜 原

15、子結(jié)構(gòu) 分析方法是 x射線近邊 吸收結(jié)構(gòu)譜(X R a y A b s o r p t i o n N e a r E d g e S t r u c t u r e，XA NE S)圳，采用 XA NE S表征瀝青質(zhì) 中含硫 官能團形態(tài)，具 有 無需分離樣 品、直接、不改變樣品分子結(jié)構(gòu)等優(yōu)勢。Ge o r g e等 利用 X AN E S對石油瀝青質(zhì)和模型 化合物進(jìn)行 了較 為系統(tǒng)的研究，取得了較好 的結(jié)果。測定了二苯并噻吩、二芐基硫醚 以及 兩者 1：1 混合 物的X A N E S 譜圖，為提高混合物譜圖的分辨率，對 譜圖進(jìn)行了三階求導(dǎo)處理，分析 了各 自的三階導(dǎo)數(shù) 譜圖。Wa l d

16、o等 對 2 9個 石油樣 品及 1 0個 瀝青 質(zhì)、可溶質(zhì)等組分進(jìn)行 了測定，結(jié)果表明，硫有 5 5 9 0 (質(zhì) 量分?jǐn)?shù))為噻 吩硫，4 4 0 (質(zhì)量分 數(shù))為硫醚硫。Mu l l i n s 用 X AN E S譜圖研究 了加 利福尼亞等三種原油瀝青質(zhì)中硫存在形態(tài)，譜 圖解 析得到瀝青質(zhì)中的硫以噻吩形態(tài)為主，其次為硫醚 類化合物。V a i r a v a mu r t h y等 用 X A NE S研究 了來 自不同的海洋沉積物腐植酸 中的含硫官能 團，研究 發(fā)現(xiàn)有機 硫化物(含二硫化 物及 多硫化物)、磺酸 鹽、有機硫酸鹽是沉積腐植酸中硫 的主要存在形式。本研究應(yīng)用 XA N E S分析重質(zhì)油瀝青質(zhì)組分中 雜原子硫的存在形態(tài)和分布。由于瀝青質(zhì)元素組成 復(fù)雜，其含硫元素具有多重價態(tài)，導(dǎo)致其譜 圖復(fù)雜，因而對其 X AN E S譜 圖進(jìn)行準(zhǔn)確 的定性、定量分析 是最大 的難點。為此，詳細(xì)研究 了其一至四階導(dǎo)數(shù) 譜圖，提出了譜圖定性解析的方法，采用反正切和高 斯函數(shù)分峰擬合 X A NE S譜 圖，并 引入峰面積校正 因子，提高定量分析準(zhǔn)確度。關(guān)于未知復(fù)雜混合體 系硫 K X A