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1、本體聚合生產(chǎn)工藝培訓(xùn)教材12 2Contents 5.5 本體澆鑄聚合本體澆鑄聚合有機(jī)玻璃有機(jī)玻璃 5.4 非均相本體聚合非均相本體聚合本體法聚氯乙烯本體法聚氯乙烯 5.3 熔融本體聚合熔融本體聚合聚苯乙烯聚苯乙烯 5.2 氣相本體聚合氣相本體聚合低密度聚乙烯低密度聚乙烯 5.1 概述概述3 31.本體聚合的定義本體聚合的定義 5.1 5.1 概述概述 本體聚合本體聚合（又稱塊狀聚合）：在不用其它反應(yīng)介質(zhì)（又稱塊狀聚合）：在不用其它反應(yīng)介質(zhì)情況下，單體中加有少量或不加引發(fā)劑發(fā)生聚合的情況下，單體中加有少量或不加引發(fā)劑發(fā)生聚合的方法。方法。4 4 根據(jù)單體和聚合體的互溶情況分為：根據(jù)單體和聚合體

2、的互溶情況分為：按參加反應(yīng)的單體的相態(tài)分為：按參加反應(yīng)的單體的相態(tài)分為：均相本體聚合均相本體聚合指生成的聚合物溶于單體（如苯乙烯、指生成的聚合物溶于單體（如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯）。甲基丙烯酸甲酯）。非均相本體聚合非均相本體聚合指生成的聚合物不溶解在單體中，沉指生成的聚合物不溶解在單體中，沉淀出來成為新的一相（如氯乙烯）。淀出來成為新的一相（如氯乙烯）。氣相氣相液相液相 均相均相非均相非均相2、本體聚合分類、本體聚合分類5 5主要優(yōu)點：主要優(yōu)點：(1)(1)本體聚合是四種方法中本體聚合是四種方法中最簡單的方法最簡單的方法，無反應(yīng)介質(zhì)，無反應(yīng)介質(zhì)，產(chǎn)物純凈，適合制造透明性好的板材和型材。產(chǎn)物純凈

3、，適合制造透明性好的板材和型材。(2)后處理過程簡單后處理過程簡單，可以省去復(fù)雜的分離回收等操作過，可以省去復(fù)雜的分離回收等操作過程，生產(chǎn)工藝簡單，流程短，所以生產(chǎn)設(shè)備也少，程，生產(chǎn)工藝簡單，流程短，所以生產(chǎn)設(shè)備也少，是一種經(jīng)濟(jì)的聚合方法。是一種經(jīng)濟(jì)的聚合方法。(3)反應(yīng)器有效反應(yīng)容積大，生產(chǎn)能力大，易于連續(xù)化，反應(yīng)器有效反應(yīng)容積大，生產(chǎn)能力大，易于連續(xù)化，生產(chǎn)成本比較低。生產(chǎn)成本比較低。3、本體聚合的特點、本體聚合的特點6 6(1)放熱量大，反應(yīng)熱排除困難，不易保持一定的反應(yīng)溫度。放熱量大，反應(yīng)熱排除困難，不易保持一定的反應(yīng)溫度。分子量分布變寬分子量分布變寬自動加速效應(yīng)自動加速效應(yīng)溫度失控、

4、引起爆聚溫度失控、引起爆聚局部過熱，使低分子氣局部過熱，使低分子氣化，產(chǎn)品有氣泡、變色化，產(chǎn)品有氣泡、變色本體聚合的缺點：本體聚合的缺點：7 7 (2)單體是氣或液態(tài)，易流動。聚合反應(yīng)發(fā)生以后，單體是氣或液態(tài)，易流動。聚合反應(yīng)發(fā)生以后，生成的聚合物如溶于單體則形成粘稠溶液，聚合程度越深生成的聚合物如溶于單體則形成粘稠溶液，聚合程度越深入，物料越粘稠，甚至在常溫下會成為固體。入，物料越粘稠，甚至在常溫下會成為固體。分子量分布變寬分子量分布變寬凝膠效應(yīng)凝膠效應(yīng)含有未反應(yīng)的單體和低聚物含有未反應(yīng)的單體和低聚物8 8苯乙烯聚合轉(zhuǎn)化率與其溶液粘度的關(guān)系苯乙烯聚合轉(zhuǎn)化率與其溶液粘度的關(guān)系9 9(3)任何一

5、種單體轉(zhuǎn)化為聚合物時都伴隨有體積的收縮任何一種單體轉(zhuǎn)化為聚合物時都伴隨有體積的收縮幾種主要單體轉(zhuǎn)化率達(dá)幾種主要單體轉(zhuǎn)化率達(dá)100100時的體積收縮率時的體積收縮率(25)(25)：苯乙烯苯乙烯 14141414 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 23230606 乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯 2626 8282 氯乙烯氯乙烯 353580801010(4)聚合物粒子的形態(tài)和結(jié)構(gòu)聚合物粒子的形態(tài)和結(jié)構(gòu)聚合物粒子的形態(tài)和結(jié)構(gòu)聚合物粒子的形態(tài)和結(jié)構(gòu) 均相聚合均相聚合過程得到的粒子是一些過程得到的粒子是一些外表光滑外表光滑、大小大小均勻、內(nèi)部為實心及透明有光澤均勻、內(nèi)部為實心及透明有光澤的小圓珠球。的小圓珠球。非

6、均相聚合非均相聚合過程所生成的產(chǎn)物則不同，聚合物粒過程所生成的產(chǎn)物則不同，聚合物粒子是子是不透明的不透明的，外表比較，外表比較粗糙粗糙，內(nèi)部有一些，內(nèi)部有一些孔隙孔隙。指粒子的外觀、尺寸大指粒子的外觀、尺寸大小，粒子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。小，粒子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。1111加入一定量的專用引發(fā)劑調(diào)節(jié)反應(yīng)速率；加入一定量的專用引發(fā)劑調(diào)節(jié)反應(yīng)速率；1采用較低的反應(yīng)溫度，使放熱緩和；采用較低的反應(yīng)溫度，使放熱緩和；反應(yīng)進(jìn)行到一定轉(zhuǎn)化率，粘度不高時就分離聚合物。反應(yīng)進(jìn)行到一定轉(zhuǎn)化率，粘度不高時就分離聚合物。23 4、聚合工藝中采用的解決方法：、聚合工藝中采用的解決方法：1212分段聚合，控制轉(zhuǎn)化率和分段聚合，控制轉(zhuǎn)化率

7、和“自動加速效應(yīng)自動加速效應(yīng)”；改進(jìn)和完善攪拌器和傳熱系統(tǒng)以利于聚合設(shè)改進(jìn)和完善攪拌器和傳熱系統(tǒng)以利于聚合設(shè)備的傳熱；備的傳熱；56加入少量內(nèi)潤滑劑改善流動性加入少量內(nèi)潤滑劑改善流動性7采用采用“冷凝態(tài)冷凝態(tài)”進(jìn)料及進(jìn)料及“超冷凝態(tài)超冷凝態(tài)”進(jìn)料；進(jìn)料；41313 5、本體聚合反應(yīng)器、本體聚合反應(yīng)器形狀一定的模型形狀一定的模型釜式聚合釜釜式聚合釜連續(xù)聚合反應(yīng)器連續(xù)聚合反應(yīng)器a.管式反應(yīng)器b.塔式反應(yīng)器1414a.管式反應(yīng)器b.塔式反應(yīng)器層流狀態(tài)脈沖以產(chǎn)生湍流單程轉(zhuǎn)化率10-20%多管并聯(lián)苯乙烯塔式反應(yīng)器高壓聚乙烯生產(chǎn)管式反應(yīng)器高壓聚乙烯生產(chǎn)管式反應(yīng)器1515液態(tài)單體液態(tài)單體氣體單體氣體單體減壓

8、或真空減壓或真空螺桿脫氣機(jī)螺桿脫氣機(jī)減壓擠出機(jī)減壓擠出機(jī)真空滾筒脫氣器真空滾筒脫氣器真空脫氣機(jī)真空脫氣機(jī) 6、后處理工序、后處理工序脫除單體脫除單體1616 7、典型的本體聚合生產(chǎn)工藝、典型的本體聚合生產(chǎn)工藝1717本體聚合工業(yè)生產(chǎn)舉例本體聚合工業(yè)生產(chǎn)舉例1818液態(tài)單體需要預(yù)聚合，除反應(yīng)熱。19195.2 氣相本體聚合低密度聚乙烯 乙烯的聚合方法就以所采用的壓力高低分為：高壓法、中壓法、低壓法高壓法、中壓法、低壓法；所得聚合物相應(yīng)地被稱為：高壓聚乙烯、中壓聚乙烯、低壓聚乙烯高壓聚乙烯、中壓聚乙烯、低壓聚乙烯。2020 氣相本體聚合氣相本體聚合高壓聚乙烯生產(chǎn)高壓聚乙烯生產(chǎn)u目前在世界合成樹脂工

9、業(yè)中，聚乙烯的生產(chǎn)能力約目前在世界合成樹脂工業(yè)中，聚乙烯的生產(chǎn)能力約占占1/31/3,居第一位，而高壓法生產(chǎn)的低密度聚乙烯占居第一位，而高壓法生產(chǎn)的低密度聚乙烯占聚乙烯生產(chǎn)總量的聚乙烯生產(chǎn)總量的5050。u所謂高壓聚乙烯是將乙烯壓縮到所謂高壓聚乙烯是將乙烯壓縮到110110250MPa250MPa的高壓的高壓條件下，用氧或過氧化物為引發(fā)劑，于條件下，用氧或過氧化物為引發(fā)劑，于130 130 280280的溫度下經(jīng)自由基聚合反應(yīng)而制得。的溫度下經(jīng)自由基聚合反應(yīng)而制得。2121一、乙烯氣相本體聚合的特點(1)聚合聚合熱大大。乙乙烯聚合聚合熱約為950kJml 。(2)反反應(yīng)器內(nèi)器內(nèi)壓力高，溫度高力

10、高，溫度高 。110250MPa，有的甚至，有的甚至為300MPa，130 280。(3)聚合聚合轉(zhuǎn)化率化率較低。低。通常在通常在20一一30%。鏈終止反止反應(yīng)非常容易非常容易發(fā)生，因此生，因此聚合物的平均分子量也小。聚合物的平均分子量也小。2222(4)乙烯高溫高壓聚合，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)容易發(fā)生乙烯高溫高壓聚合，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)容易發(fā)生 。乙烯的轉(zhuǎn)化率越高和聚乙烯的停留時間越長、則長鏈乙烯的轉(zhuǎn)化率越高和聚乙烯的停留時間越長、則長鏈支化越多。聚合物的分子量分布幅度越大，產(chǎn)品的加支化越多。聚合物的分子量分布幅度越大，產(chǎn)品的加工性能越差。工性能越差。(5)以氧為引發(fā)劑時，存在著一個壓力和氧濃度的臨界值以氧為引

11、發(fā)劑時，存在著一個壓力和氧濃度的臨界值關(guān)系。關(guān)系。即在此界限下乙烯幾乎不發(fā)生聚合，超過此界限，即即在此界限下乙烯幾乎不發(fā)生聚合，超過此界限，即使氧含量低于使氧含量低于2ppm時，也會急劇反應(yīng)。在此情況下，時，也會急劇反應(yīng)。在此情況下，乙烯的聚合速率取決于乙烯中氧的含量。乙烯的聚合速率取決于乙烯中氧的含量。2323二、影響聚合反應(yīng)的主要因素 1壓力的影響壓力的影響 提高反應(yīng)系統(tǒng)壓力，促使分子間碰撞，加速聚合提高反應(yīng)系統(tǒng)壓力，促使分子間碰撞，加速聚合反應(yīng)，提高聚合物的產(chǎn)率和分子量，同時使聚乙烯分反應(yīng)，提高聚合物的產(chǎn)率和分子量，同時使聚乙烯分子鏈中的支鏈度及乙烯基含量降低。子鏈中的支鏈度及乙烯基含量

12、降低。24242525 2溫度的影響溫度的影響 一般采用引發(fā)劑半衰期為一般采用引發(fā)劑半衰期為1min1min時的溫度。時的溫度。在一定溫度范圍內(nèi)，聚合反應(yīng)速率和聚合物產(chǎn)率隨在一定溫度范圍內(nèi)，聚合反應(yīng)速率和聚合物產(chǎn)率隨溫度的升高而升高，當(dāng)超過一定值后，聚合物產(chǎn)率、分溫度的升高而升高，當(dāng)超過一定值后，聚合物產(chǎn)率、分子量及密度則降低。同時大分子鏈末端的乙烯基含量也子量及密度則降低。同時大分子鏈末端的乙烯基含量也有所增加，降低產(chǎn)品的抗老化能力。有所增加，降低產(chǎn)品的抗老化能力。26262727 3、引發(fā)劑的影響、引發(fā)劑的影響 引發(fā)劑的用量將影響聚合反應(yīng)速率和分子量。引發(fā)引發(fā)劑的用量將影響聚合反應(yīng)速率和分

13、子量。引發(fā)劑用量增加，聚合反應(yīng)速率加快，分子量降低。劑用量增加，聚合反應(yīng)速率加快，分子量降低。引發(fā)劑用量通常為聚合物質(zhì)量的引發(fā)劑用量通常為聚合物質(zhì)量的萬分之一左右萬分之一左右。2828 丙烷丙烷是較好的調(diào)節(jié)劑，若反應(yīng)溫度是較好的調(diào)節(jié)劑，若反應(yīng)溫度150150，它能平穩(wěn)，它能平穩(wěn)地控制聚合物的分子量。地控制聚合物的分子量。氫氫的鏈轉(zhuǎn)移能力較強(qiáng)，反應(yīng)溫度高于的鏈轉(zhuǎn)移能力較強(qiáng)，反應(yīng)溫度高于170170，反應(yīng)很不，反應(yīng)很不穩(wěn)定。穩(wěn)定。丙烯丙烯起到調(diào)節(jié)分子量和降低聚合物密度的作用，且會起到調(diào)節(jié)分子量和降低聚合物密度的作用，且會影響聚合物的端基結(jié)構(gòu)。影響聚合物的端基結(jié)構(gòu)。丙醛丙醛作調(diào)節(jié)劑在聚乙烯鏈端部出現(xiàn)

14、羰基。作調(diào)節(jié)劑在聚乙烯鏈端部出現(xiàn)羰基。4鏈轉(zhuǎn)移劑的影響鏈轉(zhuǎn)移劑的影響29293030 5乙烯純度的影響乙烯純度的影響 乙烯中雜質(zhì)越多，則聚合物的分子量越低，且會乙烯中雜質(zhì)越多，則聚合物的分子量越低，且會影響產(chǎn)品的性能。影響產(chǎn)品的性能。有的雜質(zhì)如乙炔還可能引起爆炸。有的雜質(zhì)如乙炔還可能引起爆炸。工業(yè)上，乙烯的純度要求工業(yè)上，乙烯的純度要求超過超過9999959531313232三、低密度聚乙烯的生產(chǎn)工藝主要原料：主要原料：單體乙體乙烯。乙乙烯的的純度要求超度要求超過9995。乙乙烯高高壓聚合中聚合中單程程轉(zhuǎn)化率化率為15一一30%，所以大，所以大量的量的單體乙體乙烯（7085%）要循）要循環(huán)使用

15、。使用。多次循多次循環(huán)使用使用時，惰性，惰性雜質(zhì)（氮、甲（氮、甲烷、乙、乙烷等）等）的含量可能的含量可能積累，此累，此時應(yīng)采取一部分氣體放空或采取一部分氣體放空或送回乙送回乙烯精制精制車間精制。精制。1、原料準(zhǔn)備、原料準(zhǔn)備3333分子量分子量調(diào)節(jié)劑目的：目的：為了控制了控制產(chǎn)品聚乙品聚乙烯的熔融指數(shù)；的熔融指數(shù)；可用種可用種類：烷烴（乙乙烷、丙、丙烷、丁丁烷、己、己烷、環(huán)己己烷），），烯烴（丙丙烯、異丁異丁烯），），氫，丙，丙酮和丙和丙醛等。等。用量：一般用量：一般為乙乙烯體體積的的1%6.5%；添加方法：在一次添加方法：在一次壓縮機(jī)的機(jī)的進(jìn)口口進(jìn)入反入反應(yīng)系系統(tǒng)的。的。34343535添加添

16、加劑抗氧抗氧劑（防老（防老劑）：）：4-甲基甲基-2,6-二叔丁基苯酚。二叔丁基苯酚。防止成型防止成型過程中受程中受熱氧化或使用氧化或使用過程中老化。程中老化。潤滑滑劑：可用油酸可用油酸酰胺或硬脂酸胺或硬脂酸銨、油酸、油酸銨、亞麻仁油酸麻仁油酸銨三者的混合物。防止成型三者的混合物。防止成型過程中粘程中粘結(jié)模具。模具。開口開口劑：高分散性的硅膠（高分散性的硅膠（SiO2）、）、鋁膠（膠（Al2O3）或其混合物）或其混合物為開口開口劑。為使吹塑薄膜袋易于開使吹塑薄膜袋易于開口?？??？轨o抗靜電劑：環(huán)氧乙氧乙烷與與長鏈脂肪族或脂肪醇的聚脂肪族或脂肪醇的聚合物。合物。添加方法：添加方法：將添加劑配制成濃度約將添加劑配制成濃度約1010的白油的白油(脂肪族烷烴脂肪族烷烴)溶液或分散液，用泵計量注入低壓分離器或二次造粒時加入。溶液或分散液，用泵計量注入低壓分離器或二次造粒時加入。3636主要主要為氧和氧和過氧化物。氧化物。早期主要用氧，目前管式反早期主要用氧，目前管式反應(yīng)器中器中還有用。有用。優(yōu)點：點：價格低，可直接加于乙價格低，可直接加于乙烯進(jìn)料中。料中。缺點：缺點：氧的引氧的引發(fā)溫度在溫度在23