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1、第第 七七 章章相相 平平 衡衡n我們生活在一個(gè)混合物的世界里我們生活在一個(gè)混合物的世界里我們呼吸的我們呼吸的空氣、吃的食物以及汽車?yán)锏钠投际腔旌衔?，空氣、吃的食物以及汽車?yán)锏钠投际腔旌衔?，我們隨處都可發(fā)現(xiàn)生活與由不同化學(xué)物質(zhì)組成的我們隨處都可發(fā)現(xiàn)生活與由不同化學(xué)物質(zhì)組成的材料有關(guān)。材料有關(guān)。n我們做的許多事都涉及物質(zhì)從一種混合物到另一我們做的許多事都涉及物質(zhì)從一種混合物到另一種混合物的轉(zhuǎn)化，種混合物的轉(zhuǎn)化，n例如：在肺部，例如：在肺部，空氣中的氧氣溶入血液中，而二空氣中的氧氣溶入血液中，而二氧化碳則離開血液進(jìn)入空氣；氧化碳則離開血液進(jìn)入空氣；n在咖啡壺里，在咖啡壺里，水溶性的成分從咖啡顆

2、粒中浸出進(jìn)水溶性的成分從咖啡顆粒中浸出進(jìn)入水中；入水中；n有的人領(lǐng)帶被肉汁弄臟，他會(huì)用清潔劑溶解并除有的人領(lǐng)帶被肉汁弄臟，他會(huì)用清潔劑溶解并除去油漬。去油漬。n在這些普通的日常經(jīng)歷以及生理學(xué)、家庭生活、在這些普通的日常經(jīng)歷以及生理學(xué)、家庭生活、工業(yè)等方面的許多例子中，都有一種物質(zhì)從一相工業(yè)等方面的許多例子中，都有一種物質(zhì)從一相到另一相的轉(zhuǎn)化，這是因?yàn)楫?dāng)兩相相互接觸時(shí)，到另一相的轉(zhuǎn)化，這是因?yàn)楫?dāng)兩相相互接觸時(shí)，它們傾向于交換其中的成分直至各相組成恒定。它們傾向于交換其中的成分直至各相組成恒定。這時(shí)，我們就說這些相處于平衡狀態(tài)。這時(shí)，我們就說這些相處于平衡狀態(tài)。n兩個(gè)相的平衡組成通常有很大的不同，

3、正是這種兩個(gè)相的平衡組成通常有很大的不同，正是這種差別使我們可以利用蒸餾、萃取和其它的相接觸差別使我們可以利用蒸餾、萃取和其它的相接觸操作來分離混合物。操作來分離混合物。研究相平衡的目的、意義研究相平衡的目的、意義1.確定不同相間組成關(guān)系確定不同相間組成關(guān)系舉例：舉例：（1）50水水50乙醇的液相，其對(duì)應(yīng)乙醇的液相，其對(duì)應(yīng)的汽相組的汽相組 成是什么？反之亦然。成是什么？反之亦然。（2）用于冷凝器，已知汽相組成，求液）用于冷凝器，已知汽相組成，求液相組成。相組成。以上汽液平衡是化工生產(chǎn)中最重要的相平衡。以上汽液平衡是化工生產(chǎn)中最重要的相平衡。其它如液液平衡、氣液平衡、固液平衡其它如液液平衡、氣液

4、平衡、固液平衡2.要解決的問題要解決的問題：物系組成（物系組成（x、y）與）與T、p 間間的關(guān)系的關(guān)系3.重要性：相平衡理論是精餾、吸收、萃取等分重要性：相平衡理論是精餾、吸收、萃取等分離操作的基礎(chǔ)，離操作的基礎(chǔ)，實(shí)際上就是組成與其它物理量實(shí)際上就是組成與其它物理量的定量關(guān)系，的定量關(guān)系，也涉及數(shù)據(jù)可靠性及估算方法。也涉及數(shù)據(jù)可靠性及估算方法。BA相平衡相平衡是一切分離技術(shù)及分離設(shè)備開發(fā)、設(shè)計(jì)是一切分離技術(shù)及分離設(shè)備開發(fā)、設(shè)計(jì)的理論的理論基礎(chǔ)和關(guān)鍵基礎(chǔ)和關(guān)鍵。分離技術(shù)：精餾、吸收、吸附、萃取、結(jié)晶。分離技術(shù)：精餾、吸收、吸附、萃取、結(jié)晶。分離技術(shù)分離技術(shù)精餾精餾分離因子分離因子單級(jí)平衡即可分離

5、單級(jí)平衡即可分離需需上百個(gè)上百個(gè)分離級(jí)分離級(jí)汽液平衡常數(shù)汽液平衡常數(shù)各章之間的聯(lián)系各章之間的聯(lián)系第第第第3 3章章章章 純流體的熱力學(xué)純流體的熱力學(xué)純流體的熱力學(xué)純流體的熱力學(xué)性質(zhì)性質(zhì)性質(zhì)性質(zhì)(H,S,UH,S,U，難測(cè)；，難測(cè)；，難測(cè)；，難測(cè)；由由由由EOS,EOS,Cp,CvCp,Cv得到得到得到得到）第第第第5 5章化工過章化工過章化工過章化工過程的能量分析程的能量分析程的能量分析程的能量分析:H,S,U,WH,S,U,W(3)(3)第第第第7 7章相平衡章相平衡章相平衡章相平衡:f f(2,4),(2,4),(4)(4)第第第第1010章化學(xué)章化學(xué)章化學(xué)章化學(xué)平衡平衡平衡平衡:(4)(

6、4)給出給出給出給出物質(zhì)物質(zhì)物質(zhì)物質(zhì)有效有效有效有效利用利用利用利用極限極限極限極限第第第第6 6章章章章 蒸汽蒸汽蒸汽蒸汽動(dòng)力循環(huán)和動(dòng)力循環(huán)和動(dòng)力循環(huán)和動(dòng)力循環(huán)和制冷循環(huán)制冷循環(huán)制冷循環(huán)制冷循環(huán):H,S,WsH,S,Ws(3)(3)給出給出給出給出能量能量能量能量有效有效有效有效利用利用利用利用極限極限極限極限化化工工熱熱力力學(xué)學(xué)的的任任務(wù)務(wù)第第第第4 4章流體混合物的熱章流體混合物的熱章流體混合物的熱章流體混合物的熱力學(xué)性質(zhì)力學(xué)性質(zhì)力學(xué)性質(zhì)力學(xué)性質(zhì)第第第第2 2章熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)章熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)章熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)章熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)(PVT,Cp,Cv,PVT,Cp,Cv,EOSEOS)第七章第七

7、章 內(nèi)容內(nèi)容7.1 相平衡判據(jù)與相律相平衡判據(jù)與相律7.2 汽液平衡的相圖汽液平衡的相圖7.3 活度系數(shù)與組成關(guān)系式活度系數(shù)與組成關(guān)系式7.4 汽液平衡計(jì)算汽液平衡計(jì)算7.1 7.1 相平衡判據(jù)與相律相平衡判據(jù)與相律7.1.1 相平衡（相平衡（Phase Equilibrium）相平衡講的就是相平衡講的就是物系組成（物系組成（x，y）與）與T、p 間的關(guān)系間的關(guān)系相平衡時(shí)相平衡時(shí)不同相之間的不同相之間的化學(xué)位差化學(xué)位差為零，為零，即即化學(xué)位相等化學(xué)位相等。汽液平衡（汽液平衡（VLE）、液液平衡（）、液液平衡（LLE）、）、固液平衡（固液平衡（SLE）7.1.2 相平衡的判據(jù)相平衡的判據(jù)1）兩個(gè)

8、相兩個(gè)相（，），N個(gè)組分個(gè)組分達(dá)到平衡達(dá)到平衡liquidvapor如：如：VLE時(shí)時(shí)T，P一定一定N個(gè)方程式個(gè)方程式2）個(gè)相個(gè)相，N個(gè)組分個(gè)組分達(dá)到多相平衡達(dá)到多相平衡（，）7.1.2 相平衡的判據(jù)相平衡的判據(jù)相平衡的判據(jù)相平衡的判據(jù)為：各相的為：各相的溫度、壓力相溫度、壓力相等等時(shí)，各相中組分的時(shí)，各相中組分的分逸度相等！分逸度相等！最實(shí)用最實(shí)用T，P一定一定有有N（-1）方程式方程式7.1.3 相律相律例對(duì)于二元汽液平衡，自由度例對(duì)于二元汽液平衡，自由度F為為 F=2-2+2=2則在則在T,P,x1,x2,y1,y2諸變量中，僅可指定諸變量中，僅可指定2個(gè)自變量個(gè)自變量，如，如T，x1，

9、體系即可確定，其余體系即可確定，其余諸變量需借助相平衡方程求出。諸變量需借助相平衡方程求出。F =N -+2 自由度自由度 組分?jǐn)?shù)組分?jǐn)?shù) 相數(shù)相數(shù) 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄7.2 7.2 汽液平衡的相圖汽液平衡的相圖對(duì)于二組分體系，對(duì)于二組分體系，N=2；F=N-+2。至少為至少為1，則，則 F最多最多為為3。這三個(gè)變量。這三個(gè)變量通常是通常是T，p 和組成和組成 x。所以要表示二所以要表示二組分體系狀態(tài)圖，組分體系狀態(tài)圖，需用需用T,p,x三個(gè)坐標(biāo)三個(gè)坐標(biāo)的的立體圖立體圖表示表示。從立體圖上得到平面截面圖從立體圖上得到平面截面圖(保持一個(gè)變量為常量保持一個(gè)變量為常量)（1）保持溫度不變，得保

10、持溫度不變，得 p-x 圖圖 較常用較常用（3）保持組成不變，得保持組成不變，得 T-p 圖圖 不常用。不常用。（2）保持壓力不變，得保持壓力不變，得 T-x 圖圖 常用常用7.2 7.2 汽液平衡的相圖汽液平衡的相圖汽液平衡體系的類型汽液平衡體系的類型與理想體系的偏差與理想體系的偏差n1）一般正偏差）一般正偏差n2）一般負(fù)偏差）一般負(fù)偏差n3）正偏差、）正偏差、最低恒沸點(diǎn)最低恒沸點(diǎn)n4）負(fù)偏差、）負(fù)偏差、最高恒沸點(diǎn)最高恒沸點(diǎn)1）一般正偏差：）一般正偏差：溶液中各組分的分壓均溶液中各組分的分壓均大于大于Raoult定律的計(jì)算值定律的計(jì)算值溶液的蒸汽壓介于兩純組分的蒸汽壓之間。溶液的蒸汽壓介于兩

11、純組分的蒸汽壓之間。如甲醇如甲醇-水體系、呋喃水體系、呋喃-四氯化碳體系。四氯化碳體系。Raoult定律計(jì)算值定律計(jì)算值2）一般負(fù)偏差）一般負(fù)偏差溶液中各組分的分壓均溶液中各組分的分壓均小于小于Raoult定律的計(jì)算值定律的計(jì)算值溶液的蒸汽壓介于兩純組分的蒸汽壓之間。溶液的蒸汽壓介于兩純組分的蒸汽壓之間。如氯仿如氯仿-苯體系、四氯呋喃苯體系、四氯呋喃-四氯化碳體系。四氯化碳體系。Raoult定律計(jì)算值定律計(jì)算值P-ybP-xb3）正偏差、最大壓力恒沸物（最低恒沸點(diǎn)）正偏差、最大壓力恒沸物（最低恒沸點(diǎn)）正偏差較大，溶液的總壓在正偏差較大，溶液的總壓在P-x曲線上出現(xiàn)最高點(diǎn)曲線上出現(xiàn)最高點(diǎn)最高點(diǎn)壓

12、力大于兩純組分的蒸汽壓。最高點(diǎn)壓力大于兩純組分的蒸汽壓。在在T-x曲線上出現(xiàn)曲線上出現(xiàn)最低點(diǎn)最低點(diǎn)，該點(diǎn)，該點(diǎn)y=x，稱為稱為恒沸點(diǎn)。恒沸點(diǎn)。如乙醇如乙醇-水體系、乙醇水體系、乙醇-苯體系。苯體系。對(duì)于這種體系，用一般對(duì)于這種體系，用一般精餾法是不能將此分離開的，必須要采用特殊分離法精餾法是不能將此分離開的，必須要采用特殊分離法。恒沸點(diǎn)恒沸點(diǎn)恒沸點(diǎn)恒沸點(diǎn)Raoult定律計(jì)算值定律計(jì)算值P-ybP-xb4）負(fù)偏差，最小壓力恒沸物（最高恒沸點(diǎn)）負(fù)偏差，最小壓力恒沸物（最高恒沸點(diǎn)）負(fù)偏差較大，溶液的總壓在負(fù)偏差較大，溶液的總壓在P-x曲線上出現(xiàn)曲線上出現(xiàn)最低點(diǎn)最低點(diǎn)最低點(diǎn)壓力小于兩純組分的蒸汽壓最低

13、點(diǎn)壓力小于兩純組分的蒸汽壓。在在T-x曲線上出現(xiàn)曲線上出現(xiàn)最高點(diǎn)最高點(diǎn)，該點(diǎn)，該點(diǎn)y=x，稱為稱為恒沸點(diǎn)。恒沸點(diǎn)。如氯化氫如氯化氫-水體系、氯仿水體系、氯仿-丙酮體系丙酮體系。對(duì)于這種體系，用一對(duì)于這種體系，用一般精餾法是不能將此分離開的，必須要采用特殊分離法。般精餾法是不能將此分離開的，必須要采用特殊分離法。恒沸點(diǎn)恒沸點(diǎn)恒沸點(diǎn)恒沸點(diǎn)Raoult定律計(jì)算值定律計(jì)算值7.3 7.3 活度系數(shù)與組成關(guān)系式活度系數(shù)與組成關(guān)系式n7.3.0 引言引言n7.3.1 正規(guī)溶液和無熱溶液正規(guī)溶液和無熱溶液n7.3.2 Wohl型方程（型方程（經(jīng)典模型經(jīng)典模型）Margules方程方程Van Laar方程方程

14、n7.3.3基于基于局部組成局部組成概念的方程式概念的方程式Wilson方程方程N(yùn)RTL方程方程UNIQUAC方程方程n1、汽液平衡的兩種計(jì)算方法、汽液平衡的兩種計(jì)算方法1）狀態(tài)方程法）狀態(tài)方程法2）活度系數(shù)）活度系數(shù) 法法n2.汽液平衡的分類汽液平衡的分類1）完全理想系：汽相）完全理想系：汽相理想氣體，液相理想氣體，液相理想液體理想液體2）理想系：汽液相）理想系：汽液相理想溶液（理想溶液（VL均服從均服從LR）3）部分理想系：汽部分理想系：汽理想氣體，液相理想氣體，液相非理想溶液非理想溶液4）非理想系：汽、液相均為非理想溶液）非理想系：汽、液相均為非理想溶液7.3.0 引言引言7.3 7.3

15、 活度系數(shù)與組成關(guān)系式活度系數(shù)與組成關(guān)系式汽液平衡的準(zhǔn)則：汽液平衡的準(zhǔn)則：兩相的兩相的T，P相等時(shí)相等時(shí)1）狀態(tài)方程法）狀態(tài)方程法2）活度系數(shù)）活度系數(shù) 法法1、汽液平衡的兩種計(jì)算方法：、汽液平衡的兩種計(jì)算方法：引言：活度系數(shù)的引入引言：活度系數(shù)的引入1）狀態(tài)方程法）狀態(tài)方程法汽液兩相的汽液兩相的逸度均用逸度均用EOS計(jì)算計(jì)算第四章已學(xué)過逸度用第四章已學(xué)過逸度用EOS計(jì)算的方法：計(jì)算的方法：狀態(tài)方程法（逸度系數(shù)法）狀態(tài)方程法（逸度系數(shù)法）2）活度系數(shù)）活度系數(shù) 法法液相液相逸度逸度用用活度系數(shù)活度系數(shù)計(jì)計(jì)算算；汽相汽相逸度逸度用用EOS計(jì)算計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度。逸度。以以Lewis-Randa

16、ll定則為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，即定則為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，即純純液體液體i 在體系溫度，壓力下的逸度。在體系溫度，壓力下的逸度。1）狀態(tài)方程法）狀態(tài)方程法2）活度系數(shù)）活度系數(shù) 法法特點(diǎn)特點(diǎn)1）適用于任何壓力的）適用于任何壓力的VLE，包括包括高壓高壓2）不適合強(qiáng)極性，締合不適合強(qiáng)極性，締合體系體系3）選擇既適合汽相又適）選擇既適合汽相又適合液相的合液相的EOS和相應(yīng)的和相應(yīng)的混合規(guī)則混合規(guī)則特點(diǎn)特點(diǎn)1）適用于）適用于強(qiáng)極性，締合體強(qiáng)極性，締合體系系2）適用于低、中壓）適用于低、中壓VLE，不適合高壓不適合高壓3）選擇適合的）選擇適合的活度系數(shù)活度系數(shù)i模型，模型，如如Wilson，NRTL，UNIQUAC方程方程本本章章重重點(diǎn)點(diǎn)VLE兩種算法的比較：兩種算法的比較：2.汽液平衡的分類汽液平衡的分類1）完全理想系：汽相）完全理想系：汽相理想氣體，液相理想氣體，液相理想液體理想液體汽液平衡常數(shù)汽液平衡常數(shù)相對(duì)揮發(fā)度相對(duì)揮發(fā)度1(低中壓時(shí)低中壓時(shí))2）理想系：汽液相）理想系：汽液相理想溶液（理想溶液（VL均服從均服從LR）壓力不大時(shí)，中壓壓力不大時(shí)，中壓下烴類適用下烴類適用3）部分理想系：汽）部分理想系：汽理想氣