《有機(jī)化學(xué)：第14章 糖類.pdf》由會(huì)員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《有機(jī)化學(xué)：第14章 糖類.pdf（41頁珍藏版）》請?jiān)趨R文網(wǎng)上搜索。

1、第第14章 碳水化合物章 碳水化合物14.1 前言前言14.2 單糖單糖14.3 雙糖雙糖14.4 多糖多糖丙醛糖醛糖丁醛糖單糖戊醛糖糖寡糖酮糖己醛糖多糖丙醛糖醛糖丁醛糖單糖戊醛糖糖寡糖酮糖己醛糖多糖定義：多羥基醛、酮或經(jīng)簡單水解能生成這類醛酮的化合物，也叫糖。定義：多羥基醛、酮或經(jīng)簡單水解能生成這類醛酮的化合物，也叫糖。通式為：通式為：CnH2Om碳水化合物的定義和分類碳水化合物的定義和分類14.2 單糖單糖一、單糖的分類與命名一、單糖的分類與命名1.分類分類 根據(jù)所含羰基的結(jié)構(gòu)分為：根據(jù)所含羰基的結(jié)構(gòu)分為：醛糖：分子中含有醛基的糖。醛糖：分子中含有醛基的糖。酮糖：分子中含有酮基的糖。酮糖：

2、分子中含有酮基的糖。（醛糖與酮糖互為同分異構(gòu)體）（醛糖與酮糖互為同分異構(gòu)體）根據(jù)分子中碳的數(shù)目可分為：根據(jù)分子中碳的數(shù)目可分為：丙糖、丁糖、戊糖、己糖等。丙糖、丁糖、戊糖、己糖等。實(shí)例系統(tǒng)命名法習(xí)慣命名法類別實(shí)例系統(tǒng)命名法習(xí)慣命名法類別(2R)-2,3-二羥基丙醛二羥基丙醛D-(+)甘油醛丙醛糖甘油醛丙醛糖(2R,3R,4R)-2,3,4,5-四羥基戊醛四羥基戊醛D-(-)-核糖戊醛糖核糖戊醛糖(3S,4R,5R)-1,3,4,5,6-五羥基五羥基-2-已酮已酮D-(-)-果糖已酮糖果糖已酮糖CHOOH H CH2OHCHO CH2OHOHOHOHHHH2.單糖的命名單糖的命名 單糖的命名：俗

3、名前加單糖的命名：俗名前加D-或或L-表示構(gòu)型。表示構(gòu)型。CH2OHOHHOOHHOHHCH2OH二、醛糖的開鏈結(jié)構(gòu)與二、醛糖的開鏈結(jié)構(gòu)與Fischer投影式投影式D-(-)-來蘇糖來蘇糖D-(+)-木糖木糖D-(-)-阿拉伯糖阿拉伯糖D-(-)核糖核糖CHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHD-(-)-蘇阿糖蘇阿糖D-(-)-赤蘚糖赤蘚糖CHOCH2OHCHOCH2OHD-(+)-阿洛糖阿洛糖D-(-)-阿卓糖阿卓糖D-(+)-葡萄糖葡萄糖D-(+)-甘露糖甘露糖D-(-)

4、-古羅糖古羅糖D-(-)-艾杜糖艾杜糖D-(+)-半乳糖半乳糖D-(+)-塔羅糖丁醛糖塔羅糖丁醛糖酮糖的開鏈結(jié)構(gòu)與酮糖的開鏈結(jié)構(gòu)與Fischer投影式投影式CCH2OHOCH2OHOHHD-赤蘚酮糖赤蘚酮糖CCH2OHOCH2OHCCH2OHOCH2OHCCH2OHOCH2OHCCH2OHOCH2OHCCH2OHOCH2OHCCH2OHOCH2OHD-核酮糖核酮糖D-木酮糖木酮糖D-阿洛酮糖阿洛酮糖D-果糖果糖D-山梨糖山梨糖D-塔格糖塔格糖D-(+)甘油醛甘油醛D-(+)-木糖木糖D-(-)-核糖核糖D-(-)-2-脫氧核糖脫氧核糖一些重要的單糖一些重要的單糖D-(+)-葡萄糖葡萄糖D-(+

5、)-甘露糖甘露糖D-(+)-半乳糖半乳糖D-(-)-果糖果糖HCHOOHHHOOHHOHHCH2OHHOCHOHHHOOHHOHHCH2OHHCHOOHHHOHHOOHHCH2OHHCHOOHHHOOHHCH2OHHCHOOHOHHOHHCH2OHHCHOHOHHOHHCH2OHCHOOH H CH2OHD-型糖：型糖：C-5為為R構(gòu)型；構(gòu)型；OOHCH2OHHCH2OHOHHOHHH左，左，HO右，右，D系列系列H右，HO左，L系列單糖的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)及表示方法單糖的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)及表示方法HOCHOHHHHOHOH OH CH2OHCHOOHOH OH CH2OH HOCHO CH2OH三、單糖的環(huán)狀

6、結(jié)構(gòu)三、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu) 紅外光譜中沒有羰基峰存在。紅外光譜中沒有羰基峰存在。加入加入NaHSO3析不出晶體。析不出晶體。只能與一分子只能與一分子CH3OH/H+反應(yīng)。反應(yīng)。在冷乙醇中結(jié)晶出的葡萄糖在冷乙醇中結(jié)晶出的葡萄糖D=+112，在熱吡啶中結(jié)晶出的葡萄糖，在熱吡啶中結(jié)晶出的葡萄糖 D=+18.7，若將二者的水溶液放置，旋光度逐漸變化，達(dá)到，若將二者的水溶液放置，旋光度逐漸變化，達(dá)到+52.7時(shí)不再變化。時(shí)不再變化。20201.葡萄糖開鏈結(jié)構(gòu)不能解釋的實(shí)驗(yàn)事實(shí)葡萄糖開鏈結(jié)構(gòu)不能解釋的實(shí)驗(yàn)事實(shí)2.Fischer等人發(fā)現(xiàn)葡萄糖環(huán)狀結(jié)構(gòu)等人發(fā)現(xiàn)葡萄糖環(huán)狀結(jié)構(gòu)CH2OHCHOHOCH2OHCHOOC

7、H2OHCHOH-D-(+)吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖D-(+)-葡萄糖葡萄糖-D-(+)-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖(環(huán)形半縮醛式環(huán)形半縮醛式)37%(開鏈?zhǔn)介_鏈?zhǔn)?0.1%(環(huán)形半縮醛式環(huán)形半縮醛式)63%D20=+112+18.7=20D3.環(huán)狀結(jié)構(gòu)的表示與命名環(huán)狀結(jié)構(gòu)的表示與命名(1)費(fèi)歇爾投影式費(fèi)歇爾投影式-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖CH2OHCHOHOCH2OHCHOOCH2OHCHOH-D-(+)吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖D-(+)-葡萄糖葡萄糖-D-(+)-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖能看出能看出C1 與與C5發(fā)生縮合反應(yīng)，形成半縮醛。發(fā)生縮合反應(yīng)，形成半縮醛。(2)透視式透視式(哈武斯式哈武斯式Hawort

8、h)CHOCHOHCHOHCOHHCOHHCH2OHCCH2OHOHOHOHOHHOH1234565321CCH2OHOHOHOHOOHH-D-葡萄糖葡萄糖54321CCH2OHOHOHOHOOHH -D-葡萄糖葡萄糖654321CCH2OHOHOHOHOHOHHABABCHOCHOHCOHHCOHHCOHHCH2HO123456OHOHHOOHCH2OHH123456OH葡萄糖的存在形式葡萄糖的存在形式OHHHCH2OHOH OH OH HHOH-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖OHHHCH2OHOH OHOH HHOH-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖OHOHHOOHCH2OHH123456OH-D-呋喃

9、葡萄糖呋喃葡萄糖-D-呋喃葡萄糖呋喃葡萄糖CHOCH2OH12345663%37%99%;呋喃糖呋喃糖 1%；鏈形葡萄糖 僅占；鏈形葡萄糖 僅占0.1%(3)構(gòu)象式構(gòu)象式5321CCH2OHOHOHOHOOHH-D-葡萄糖葡萄糖54321CCH2OHOHOHOHOOHH-D-葡萄糖葡萄糖4123456123456OOHHOHOOHOOHCH2OHOHOHOHCH2OH123456123456OOHHOHOOHOOHCH2OHOHOHOHCH2OH核糖核糖核糖核糖CHOHOHHOHCH2OHHOHD-(-)-核糖-(-)-核糖OHOOHOHHHHHHO12345OHOHOHHHHHHO12345

10、-D-(-)-呋喃核糖-(-)-呋喃核糖-D-呋喃脫氧核糖-呋喃脫氧核糖12345四、單糖的物理性質(zhì)四、單糖的物理性質(zhì) 單糖均為無色結(jié)晶，易溶于水。單糖均為無色結(jié)晶，易溶于水。糖漿：糖的過飽和溶液。糖漿：糖的過飽和溶液。變旋現(xiàn)象變旋現(xiàn)象：新配置的單糖水溶液在放置過程中，由于產(chǎn)生鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)與環(huán)式異構(gòu)體的互變，產(chǎn)生幾種旋光度不同的異構(gòu)體，使該水溶液旋光度逐漸改變，直到平衡后，旋光度穩(wěn)定在某一數(shù)值不再改變的現(xiàn)象。：新配置的單糖水溶液在放置過程中，由于產(chǎn)生鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)與環(huán)式異構(gòu)體的互變，產(chǎn)生幾種旋光度不同的異構(gòu)體，使該水溶液旋光度逐漸改變，直到平衡后，旋光度穩(wěn)定在某一數(shù)值不再改變的現(xiàn)象。五、單糖的化學(xué)性質(zhì)五

11、、單糖的化學(xué)性質(zhì) 單糖表現(xiàn)醛酮、醇的一些性質(zhì)，以及半縮醛酮的一些特殊性質(zhì)。單糖表現(xiàn)醛酮、醇的一些性質(zhì)，以及半縮醛酮的一些特殊性質(zhì)。當(dāng)羰基反應(yīng)時(shí)，平衡向鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)移動(dòng)，直到全部反應(yīng)；當(dāng)半縮醛羥基反應(yīng)時(shí)，平衡向環(huán)式結(jié)構(gòu)移動(dòng)，直到全部反應(yīng)。當(dāng)羰基反應(yīng)時(shí)，平衡向鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)移動(dòng)，直到全部反應(yīng)；當(dāng)半縮醛羥基反應(yīng)時(shí)，平衡向環(huán)式結(jié)構(gòu)移動(dòng)，直到全部反應(yīng)。(環(huán)形半縮醛式環(huán)形半縮醛式)63%(開鏈?zhǔn)介_鏈?zhǔn)?0.1%(環(huán)形半縮醛式環(huán)形半縮醛式)37%-D-(+)-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖D-(+)-葡萄糖葡萄糖-D-(+)吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖CH2OHCHOHOCH2OHCHOOCH2OHCHOH1.氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 脂肪醛

12、可被弱氧化劑脂肪醛可被弱氧化劑(Tollen試劑、試劑、Fehling試劑試劑)氧化；氧化；一般酮不被氧化，一般酮不被氧化，-羥基酮可被弱氧化劑氧化。羥基酮可被弱氧化劑氧化。所有的單糖都具有還原性。所有的單糖都具有還原性。用溴水氧化用溴水氧化-形成糖酸形成糖酸CH=OOHHHOOHHOHHCH2OHHCOOHOHHHOOHHOHHCH2OHHOOHCH2OHOHOH HHOHHBr-H2O pH=5與與C5上羥基成酯上羥基成酯與與C4上羥基成酯上羥基成酯在弱酸性條件下不會(huì)發(fā)生異構(gòu)化。在弱酸性條件下不會(huì)發(fā)生異構(gòu)化。D-葡萄糖酸葡萄糖酸-內(nèi)酯內(nèi)酯D-葡萄糖酸葡萄糖酸-內(nèi)酯內(nèi)酯OHHHCH2OHOH

13、 OHOH HOD-葡萄糖酸葡萄糖酸與稀硝酸反應(yīng)與稀硝酸反應(yīng)CHOCH2OH稀稀HNO3CHOCH2OH稀稀HNO3D-半乳糖半乳糖D-葡萄糖葡萄糖COOHCOOHD-葡萄糖二酸葡萄糖二酸COOHCOOHD-半乳糖二酸無光活性半乳糖二酸無光活性2.還原反應(yīng)還原反應(yīng)CHOCH2OHCH2OHCH2OHD-半乳糖醇半乳糖醇?D-半乳糖無光活性半乳糖無光活性H2Ni 還可用還可用LiAlH4，NaBH4和異丙醇鋁等還原劑。和異丙醇鋁等還原劑。3.差向異構(gòu)化差向異構(gòu)化 差向異構(gòu)體：在含有多個(gè)手性碳的旋光異構(gòu)體中，只有一個(gè)手性碳原子的構(gòu)型相反，其它手性碳原子的構(gòu)型完全相同的非對映異構(gòu)體。差向異構(gòu)體：在含

14、有多個(gè)手性碳的旋光異構(gòu)體中，只有一個(gè)手性碳原子的構(gòu)型相反，其它手性碳原子的構(gòu)型完全相同的非對映異構(gòu)體。CHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHD-(+)-葡萄糖葡萄糖D-(+)-甘露糖甘露糖D-(+)-半乳糖半乳糖D-(+)-塔羅糖塔羅糖差向異構(gòu)化差向異構(gòu)化D-果糖果糖CH2OHOHHOOHHOHHCH2OHHOCHOHHHOOHHOHHCH2OHHCHOOHHHOOHHOHHCH2OHCHOHOHHHOOHHOHHCH2OH弱堿促進(jìn)差向異構(gòu)化弱堿促進(jìn)差向異構(gòu)化D-葡萄糖葡萄糖D-甘露糖甘露糖烯二醇中間體烯二醇中間體4.成脎反應(yīng)成脎反應(yīng)D-(+)-葡萄糖葡萄糖COHCH

15、2OHNHNH2CH=NNHCH2OH過量苯肼 一分子糖和三分子苯肼反應(yīng)，在糖的一分子糖和三分子苯肼反應(yīng)，在糖的1,2-位形成二苯腙（稱為脎）的反應(yīng)稱為成脎反應(yīng)。位形成二苯腙（稱為脎）的反應(yīng)稱為成脎反應(yīng)。CH=NNHC NNHCH2OHNH2NH3+葡萄糖脎5.糖苷的形成糖苷的形成(形成縮醛形成縮醛)OHD-葡萄糖葡萄糖CCH2OHOHOHOHOCH3OH無水HCl糖苷：糖的半縮醛羥基與其它羥基化合物反應(yīng)，形成的縮醛。糖苷：糖的半縮醛羥基與其它羥基化合物反應(yīng)，形成的縮醛。CCH2OHOHOHOHOOCH3甲基甲基-D-葡萄糖苷甲基葡萄糖苷甲基-D-葡萄糖苷葡萄糖苷CCH2OHOHOHOHOOC

16、H3+糖苷性質(zhì)穩(wěn)定，不能再轉(zhuǎn)化為開鏈結(jié)構(gòu)，無變旋現(xiàn)象，無還原性，在堿中不發(fā)生差向異構(gòu)化，不與苯肼反應(yīng)；稀酸可水解。糖苷性質(zhì)穩(wěn)定，不能再轉(zhuǎn)化為開鏈結(jié)構(gòu)，無變旋現(xiàn)象，無還原性，在堿中不發(fā)生差向異構(gòu)化，不與苯肼反應(yīng)；稀酸可水解。6.甲基化甲基化 半縮醛羥基與醇羥基性質(zhì)不同。半縮醛羥基與醇羥基性質(zhì)不同。堿性條件下，單糖發(fā)生差向異構(gòu)化，必須先形成縮醛再將醇羥基甲基化。堿性條件下，單糖發(fā)生差向異構(gòu)化，必須先形成縮醛再將醇羥基甲基化。CCH2OHOHOHOHOOCH3甲基甲基-D-葡萄糖苷葡萄糖苷(CH3)2SO4NaOHCCH2OCH3CH3OOCH3OCH3OOCH3甲基甲基-2,3,4,6-四四-O-甲基甲基-D-葡萄糖苷葡萄糖苷縮醛與醚的區(qū)別縮醛與醚的區(qū)別 化合物（化合物（b)具有半縮醛羥基，與開鏈結(jié)構(gòu)成動(dòng)態(tài)平衡，可顯示還原性。具有半縮醛羥基，與開鏈結(jié)構(gòu)成動(dòng)態(tài)平衡，可顯示還原性。CCH2OCH3CH3OOCH3OCH3OOCH3稀鹽酸(a)CCH2OCH3CH3OOCH3OCH3OOH(b)CHOOCH3CH3OOCH3OHCH2OCH3(c)14.3 雙糖雙糖雙糖：單糖的半縮醛羥基與另一分