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1、3.1 概概 述述p按幾何形狀來分：點(diǎn)缺陷、線缺陷、面缺陷、體缺陷p按形成原因來分：熱缺陷、雜質(zhì)缺陷、非化學(xué)計(jì)量缺陷及其它原因缺陷。理想晶體：原子排列長(zhǎng)程有序，質(zhì)點(diǎn)嚴(yán)格按空間點(diǎn)陣排列。晶體缺陷：晶體點(diǎn)陣中周期性勢(shì)場(chǎng)的畸變稱為晶體的結(jié)構(gòu) 缺陷。1.實(shí)際晶體中的缺陷可以分別按照位置、成分和產(chǎn)生原因等不同角度進(jìn)行分類，不同分類方法可能產(chǎn)生重疊交叉。2.點(diǎn)缺陷分類按照位置和成分分類按照位置和成分分類 p 空位 p 填隙質(zhì)點(diǎn) p 雜質(zhì)缺陷 A.空位（空位（Vacancy）正常結(jié)點(diǎn)沒有被原子或離子所占據(jù)，成為空結(jié)點(diǎn)，稱為空位。原子或離子進(jìn)入晶體中正常結(jié)點(diǎn)之間的間隙位置，成為填隙原子(離子)或間隙原子(或離

2、子)。從成分上看，填隙質(zhì)點(diǎn)可以是晶體自身的質(zhì)點(diǎn)，也可以是外來雜質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)。B.填隙質(zhì)點(diǎn)C.雜質(zhì)缺陷外來雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)進(jìn)入晶體中就會(huì)生成雜質(zhì)缺陷，從位置上看，它可以進(jìn)入結(jié)點(diǎn)位置，也可以進(jìn)入間隙位置。按照缺陷產(chǎn)生原因分類 p 熱缺陷p 雜質(zhì)缺陷 p 非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷 A.熱缺陷熱缺陷當(dāng)晶體的溫度高于0K時(shí)，由于晶格上質(zhì)點(diǎn)熱振動(dòng)，使一部分能量較高的質(zhì)點(diǎn)離開平衡位置而造成缺陷。弗侖克爾缺陷（Frenkel）肖特基缺陷（Schottky）A1 弗侖克爾缺陷p間隙質(zhì)點(diǎn)與空位總是成對(duì)出現(xiàn)p正離子弗侖克爾缺陷p負(fù)離子弗侖克爾缺陷影響因素 晶體結(jié)構(gòu)p NaCl型晶體中致密度大，間隙較小，不易產(chǎn)生弗侖克爾缺陷。p 螢石

3、型結(jié)構(gòu)中存在很大間隙位置，相對(duì)而言較易生成填隙離子。l螢石(CaF2)和反螢石(Na2O)結(jié)構(gòu)易形成填隙陰離子Fi和空位：FF=Fi+VFl或填隙陽(yáng)離子Nai和空位：NaNa=Nai+VNa如果正常格點(diǎn)上的質(zhì)點(diǎn)，在熱起伏過程中獲得能量離開平衡位置遷移到晶體的表面，而在晶體內(nèi)部正常格點(diǎn)上留下空位。A2 肖特基缺陷p肖特基缺陷的生成需要一個(gè)像晶界或表面之類的晶格排列混亂的區(qū)域。p對(duì)于離子晶體正離子空位和負(fù)離子空位按照分子式同時(shí)成對(duì)產(chǎn)生。p伴隨晶體體積增加。特 點(diǎn)熱缺陷的濃度與溫度有關(guān)，隨著溫度升高，缺陷濃度呈指數(shù)上升。對(duì)于特定材料，在一定溫度下，熱缺陷的產(chǎn)生和湮滅將達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，熱缺陷濃度是恒定的

4、。B.雜質(zhì)缺陷 由于外來質(zhì)點(diǎn)進(jìn)入晶體而產(chǎn)生的缺陷。包括置換式和填隙式兩種。因雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)和原有的質(zhì)點(diǎn)尺寸、性質(zhì)不同，進(jìn)入晶體后無論位于何處，不僅破壞了質(zhì)點(diǎn)有規(guī)則的排列，而且在雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)周圍的周期勢(shì)場(chǎng)引起改變，因此形成缺陷。C.非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷 組成化合物的原子或離子一般具有固定的計(jì)量比，其比值不會(huì)隨著外界條件而變化的化合物稱為準(zhǔn)化學(xué)計(jì)量化合物。一些化合物的化學(xué)組成會(huì)明顯地隨著周圍氣氛性質(zhì)和壓力大小的變化而發(fā)生組成偏離化學(xué)計(jì)量的現(xiàn)象，由此產(chǎn)生的晶體缺陷稱為非化學(xué)計(jì)量缺陷。將材料中的點(diǎn)缺陷看作化學(xué)組元，研究缺陷的產(chǎn)生、平衡及其濃度等問題的學(xué)科稱為 缺陷化學(xué)缺陷化學(xué)。3.2 缺陷化學(xué)反

5、應(yīng)3.2.1.缺陷表示法缺陷表示法 克羅格 文克（Kroger-Vink）符號(hào)體系 p主符號(hào)主符號(hào)，表明缺陷種類種類；p下標(biāo)下標(biāo)，表示缺陷位置位置；p上上標(biāo)標(biāo)，表示缺陷有有效效電電荷荷?！啊北硎居行д姾?，用“”表示有效負(fù)電荷，用“”表示電中性，電中性(零電荷)可以省略不標(biāo)。A.缺陷的主符號(hào)缺陷的主符號(hào)空位缺陷：V電子：e空穴：h間隙原子：間隙原子的元素符號(hào)雜質(zhì)缺陷：雜質(zhì)原子的元素符號(hào)B.缺陷所處位置缺陷所處位置間隙位置：iAA，BB：正常格位的A、B原子VA，VB：A、B位置的空位Ai，Bi：處于間隙位置的A、B原子AB，BA：A原子處于B位，或B處于A位FA，F(xiàn)B：F原子取代A，B格位C.

6、缺陷有效電荷缺陷有效電荷 空位缺陷空位缺陷的有效電荷等于原來處于空位位置離子電價(jià)的負(fù)值。如：NaCl晶體中出現(xiàn) Na+空位：VNa ZnS中的 Zn2+、S2-空位：VZn”、VS 置換缺陷有效電荷=置換離(原)子的電價(jià)(價(jià)電子)被置換離(原)子的電價(jià)(價(jià)電子)，差值為正表示有效電荷為正，差值為負(fù)表示有效電荷為負(fù)。如：Ca2+取代Na+，有效電荷為+2-1=1，可表示為：Y3+取代Zr4+，有效電荷為 3-4=-1，可表示為：C.缺陷有效電荷缺陷有效電荷 間隙缺陷有效電荷=處于間隙位置離子的自身電荷。如：NaCl晶體中，處于間隙位置的Na+、Cl-缺陷可表示為：C.缺陷有效電荷缺陷有效電荷D.

7、締合中心締合中心 締合中心是指一個(gè)帶電的點(diǎn)缺陷與另一個(gè)帶相反電荷的點(diǎn)缺陷相互締合形成的一組新缺陷，它不是兩種缺陷的中和消失。將兩締合缺陷放在括號(hào)內(nèi)表示這種新缺陷，如：3.2.2 缺陷反應(yīng)方程式缺陷反應(yīng)方程式 各類點(diǎn)缺陷，可以看作和原子、離子一樣的類化學(xué)組元，它們作為物質(zhì)的組分而存在，或者參加化學(xué)反應(yīng)。因此材料中的缺陷相互作用可以用缺陷反應(yīng)方程式表示。格點(diǎn)數(shù)比例關(guān)系原則 化合物 MaXb 中，M 位置的數(shù)目必須與 X 位置數(shù)目成一個(gè)確定的比例，即：a/b=定值。1)缺陷反應(yīng)方程式的書寫規(guī)則缺陷反應(yīng)方程式的書寫規(guī)則如果M和X的關(guān)系不符合原有的比例關(guān)系，則說明材料中存在點(diǎn)缺陷。如：TiO2在還原氣氛

8、中形成TiO2-x，表面上Ti:O=1:(2-x)，實(shí)際上，生成了 x 個(gè)氧離子空位 ，Ti：O的總格點(diǎn)位置比仍為 1：2。質(zhì)量平衡原則p缺陷方程的兩邊必須保持質(zhì)量平衡p缺陷符號(hào)的下標(biāo)只是表示缺陷位置，對(duì)質(zhì)量平衡沒有作用pVM 為 M 位置上的空位，不存在質(zhì)量。電荷守恒原則電荷守恒原則缺陷反應(yīng)前后晶體必須保持電中性，即缺陷反應(yīng)式兩邊必須具有相同數(shù)目總有效電荷。2）缺陷反應(yīng)的基本類型）缺陷反應(yīng)的基本類型具有Frenkel缺陷的（等濃度的晶格空位和填隙原子的缺陷）的化合物M2+N2-。具有Schottky缺陷的化合物M2+N2-具有反Schottky缺陷的化合M2+N2-缺陷的締合作用在有Scho

9、ttky缺陷和Frenkel缺陷的晶體中，有效電荷符號(hào)相反的點(diǎn)缺陷間產(chǎn)生締合作用。對(duì)于離子晶體M2+N2-，可能產(chǎn)生空位締合：缺陷的締合作用p缺陷濃度愈大，各缺陷處于相應(yīng)格點(diǎn)幾率增大，帶異號(hào)電荷缺陷之間的締合幾率增大。p兩缺陷之間距離愈近，愈易締合。p溫度愈高，締合缺陷濃度愈小。p空位和空位之間，置換雜質(zhì)和空位或填隙原子之間以及一對(duì)以上的缺陷之間也可形成締合中心。p相同的缺陷也可聚集在一起形成簇。具有反結(jié)構(gòu)(錯(cuò)位)缺陷的化合物M2+N2-反結(jié)構(gòu)缺陷一般只存在電負(fù)性差別較小的金屬間化合物材料中。非化學(xué)計(jì)量化合物l具有陽(yáng)離子空位的非整比化合物M1-xN(一般以氧化物為主)。因此這類材料具有p型傳導(dǎo)

10、特征。如：Ni1-xO，F(xiàn)e1-xO,Co1-xO，Mn1-xO等。l具有陰離子空位的非整比化合物MN1-x(一般高價(jià)態(tài)的金屬氧化物處于還原氣氛中容易形成這類缺陷。)因此這類材料具有N型半導(dǎo)體性質(zhì)，如：TiO2-x，SnO2-x等 非化學(xué)計(jì)量化合物 非化學(xué)計(jì)量化合物l具有陽(yáng)離子間隙的非整比化合物M1+dN(一般以氧化物為主)。因此這類材料具有N型傳導(dǎo)特征。如：Zn1+dO等，這類缺陷的形成和材料體系密切相關(guān)，一般陽(yáng)離子半徑小具有開放結(jié)構(gòu)的材料可形成這種缺陷。非化學(xué)計(jì)量化合物l具有陰離子間隙的非整比化合物MN1+x。外來雜質(zhì)引起的缺陷 固溶體3.3 熱缺陷的平衡濃度空位是體系熱漲落形成的一種熱平

11、衡點(diǎn)缺陷，一定溫度下它有一定的平衡濃度，因此可以依據(jù)熱力學(xué)原理對(duì)空位的平衡濃度進(jìn)行計(jì)算。以Schottky缺陷為例，設(shè)晶體中有N個(gè)原子，在溫度為T時(shí)空位數(shù)為n，設(shè)每個(gè)空位的形成能為Ev，則形成n個(gè)空位體系內(nèi)能增加nEv。另一方面，空位形成將引起體系熵值改變DS，而熵變包括組態(tài)熵變DSc和振動(dòng)熵變DSv兩部分。Sc 是由于缺陷的產(chǎn)生引起晶體微觀狀態(tài)數(shù)(W)增加而引起的熵變部分。根據(jù)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的原理有：Sc klnW，其中k為Boltzmann常數(shù)，W為n個(gè)空位在晶體中可能出現(xiàn)的排列方式。而：因此組態(tài)熵變：,根據(jù)Stirling公式，x很大時(shí)，lnx!xlnx-x，所以：SckNlnN-(N-n)

12、ln(N-n)-nlnn 振動(dòng)熵Sv與晶體中電子能級(jí)被占據(jù)的方式有關(guān)，所以形成n個(gè)空位體系自由能變化為：F nEvTSnEvT(ScnSv)nEvnTSvkTNlnN-(N-n)ln(N-n)-nlnn點(diǎn)缺陷濃度達(dá)到平衡時(shí)，體系自由能應(yīng)最小，所以應(yīng)有：所以得：EvTSV kTln(N-n)/n 0，即：所以空位平衡濃度Cv為：F0Fn-T(DSc+nDSv)DFnDEvnv點(diǎn)缺陷濃度與晶體自由能關(guān)系示意圖 空位是一種熱力學(xué)平衡缺陷，即一定溫度下，晶體中總會(huì)有一 定濃度的空位缺陷存在，這時(shí)體系的能量處于最低狀態(tài)，也就 是說，具有平衡濃度的晶體比理想晶體在熱力學(xué)上更穩(wěn)定。振動(dòng)熵一般變化不大，A值約

13、110；空位的平衡濃度主要取決于溫度T和空位的形成能DEV。DEV的減小和T的升高將引起空位平衡濃度呈指數(shù)關(guān)系增大。對(duì)于離子晶體，n個(gè)空位所產(chǎn)生Schottky缺陷中同時(shí)存在陰離 子和陽(yáng)離子，缺陷的平衡濃度為：，一般來 說，離子晶體中點(diǎn)缺陷的形成能相當(dāng)大，但像CaF2這樣具有很大晶格常數(shù)的晶體，容易形成點(diǎn)缺陷。同一晶體中，F(xiàn)renkel缺陷的形成能大于肖特基缺陷，兩者相差較大，其缺陷濃度的計(jì)算方法同Schottky缺陷。在表面、晶界等晶格畸變?cè)优帕谢靵y區(qū)域較容易形成Frenkel缺陷。3.4 固溶體固溶體異質(zhì)原子（離子）進(jìn)入母相材料的晶格后所形成的與母相結(jié)構(gòu)相同的單一均勻的晶態(tài)結(jié)構(gòu)稱為固溶體

14、。由于溶質(zhì)原子（離子）的尺寸、價(jià)態(tài)等和母相不同，不僅會(huì)造成母相晶格周期性勢(shì)場(chǎng)產(chǎn)生畸變，而且會(huì)伴隨引入其它點(diǎn)缺陷。按溶質(zhì)原子的位置分：置換固溶體間隙固溶體連續(xù)固溶體有限固溶體 3.4.1 置換型固溶體 30%不能形成固溶體相互取代的離子尺寸越接近，就越容易形成固溶體；原子半徑相差越大，溶解度越小。若以r1和r2分別代表溶劑或溶質(zhì)離子半徑，則：(1)離子大小:Hume-Rothery 經(jīng)驗(yàn)規(guī)則溫度升高是此值可適當(dāng)提高。l MgO和NiO、Al2O3和Cr2O3、Mg2SiO4和Fe2SiO4、PbZrO3和 PbTiO3l Fe2O3和Al2O3(0.0645nm和0.0535nm)，但比值：雖然

15、結(jié)構(gòu)同為剛玉型，但它們只能形成有限固溶體。(2)晶體的結(jié)構(gòu)類型形成連續(xù)固溶體，兩個(gè)組分應(yīng)具有相同相同的晶體結(jié)構(gòu)或化學(xué)式類似。必要條件非充要條件lTiO2和SiO2結(jié)構(gòu)類型不同，不能形成連續(xù)SS，但能形成有限 SS。l在鈣鈦礦和尖晶石結(jié)構(gòu)中，特別容易形成固溶體。它們的結(jié)構(gòu)基本上是 較小的陽(yáng)離子占據(jù)在大離子骨架的空隙 里，只要保持電中性，只要這些陽(yáng)離子的半徑在允許的界限內(nèi)，陽(yáng)離子種類無關(guān)緊要的。是 的B位取代。復(fù)合鈣鈦礦型壓電陶瓷材料(ABO3型)中，是 的A位取代。離子價(jià)相同或離子價(jià)態(tài)和相同，容易形成連續(xù)固溶體。鈉長(zhǎng)石NaAlSi3O8鈣長(zhǎng)石CaAl2Si2O8,離子電價(jià)總和為+5價(jià)：(3)離子

16、電價(jià)()3521321PbZrOO3NbFePb+電負(fù)性相近 有利于SS的形成。電負(fù)性差別大 趨向生成化合物。Darken認(rèn)為電負(fù)性差 0.4 的，一般具有較大的固溶度，是固溶溶解度大小的一條邊界。比離子半徑相對(duì)差15%的系統(tǒng)中，90%以上是不能生成SS的。總之，對(duì)于氧化物系統(tǒng)，SS的生成主要決定于離子尺寸與電價(jià)的因素。(4)電負(fù)性半徑差15%電負(fù)性差0.4橢圓內(nèi)65%固溶度很大外部85%固溶度5%3.4.2 間隙型固溶體 陽(yáng)離子或陰離子間隙固溶體一般很難形成。只有一些離子半徑較小、溶劑晶格結(jié)構(gòu)空隙大（如CaF2 型）的材料中可能形成。原子間隙：C、N、H、B在金屬中的固溶。陽(yáng)離子間隙 陰離子

17、間隙 當(dāng)發(fā)生不等價(jià)的置換時(shí)，為保持晶體的電中性，必然產(chǎn)生組分缺陷。即產(chǎn)生空位或進(jìn)入空隙產(chǎn)生空位或進(jìn)入空隙。3.4.3 固溶體中的“組分缺陷”取代類別取代情況缺 陷帶電性正離子取代高價(jià)取代低價(jià)正離子空位或負(fù)離子填隙負(fù)電低價(jià)取代高價(jià)正離子填隙或負(fù)離子空位正電負(fù)離子取代高價(jià)取代低價(jià)負(fù)離子空位或正離子填隙正電低價(jià)取代高價(jià)負(fù)離子填隙或正離子空位負(fù)電Al2O3固溶于鎂鋁尖晶石，生成“富Al尖晶石”。尖晶石與Al2O3形成SS時(shí)存在2Al3+置換3Mg2+的不等價(jià)置換。缺陷反應(yīng)式為：若有0.3分?jǐn)?shù)的Mg2+被置換，則尖晶石化學(xué)式可寫為Mg0.7Al0.2(VMg)0.1Al2O4，則每30個(gè)陽(yáng)離子位置中有1

18、個(gè)空位。2Al3+3Mg2+2 :3 :1 2x/3 :x :x/3 通式：(1)產(chǎn)生陽(yáng)離子空位OMgMgMgAl2OOVAlOAl32432+例1：寫出SrO固溶在Li2O晶體中的缺陷反應(yīng)（產(chǎn)生正離 子空位，生成置換型SS）及相應(yīng)固溶體的化學(xué)式。化學(xué)式可表示為：Li2-2xSrx(VLi)xO例2：MgCl2固溶在LiCl晶體中（產(chǎn)生正離子空位，生成置 換型SS）化學(xué)式可表示為：Li1-2xMgx(VLi)xCl（2）出現(xiàn)陰離子間隙Al2O3摻入MgO中，Al3+將置換Mg2+，可能產(chǎn)生另一種組分缺陷，即陰離子間隙。一般情況下這種缺陷難以產(chǎn)生，往往產(chǎn)生Mg離子空位缺陷。陰離子填隙很難生成，但

19、卻是CaF2型主要缺陷類型。如 YF3 加到 CaF2 中，形成(Ca1-xYx)F2+x固溶體：(3)出現(xiàn)陰離子空位 MgO摻入到Al2O3中，形成置換固溶體的缺 陷反應(yīng)。+2MgAl+OO+1/2O2Al2O3Mg2+進(jìn)入Al3+位置后，將破壞晶體的電價(jià)平衡，形成固溶體的化學(xué)式可表示為：Al2-2xMg2xO3-x（4）形成陽(yáng)離子間隙缺陷大部分無機(jī)離子晶體不容易出現(xiàn)，僅少數(shù)情況下能夠發(fā)生。如CaO 加到 ZrO2 中，加入量 15%時(shí)且 1800C 以上才生成：取代類別取代情況缺 陷帶電性正離子取代高價(jià)取代低價(jià)正離子空位或負(fù)離子填隙負(fù)電低價(jià)取代高價(jià)正離子填隙或負(fù)離子空位正電負(fù)離子取代高價(jià)取

20、代低價(jià)負(fù)離子空位或正離子填隙正電低價(jià)取代高價(jià)負(fù)離子填隙或正離子空位負(fù)電p Ca2+取代K+，Cl-進(jìn)入Cl-晶格位置p Ca2+取代K+，Cl-進(jìn)入間隙位置p Ca2+進(jìn)入間隙位置，Cl-占據(jù)晶格位置例3：CaCl2溶解在KCl中的缺陷反應(yīng)p Ca2+取代K+，Cl-進(jìn)入Cl-晶格位置 p Ca2+取代K+，Cl-進(jìn)入間 隙位置 p Ca2+進(jìn)入間隙位置，Cl-占據(jù)晶格位置 究竟出現(xiàn)何種缺陷？可以通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定來確定。又如低價(jià)置換高價(jià)，CaO摻入ZrO2中，亦可能形成下面兩種缺陷：陰離子出現(xiàn)空位陽(yáng)離子進(jìn)入間隙2OZrZrO1/2OVaCCaO+21ZrOiVOCaCaO2+例4：氧化鋯陶瓷的摻雜

21、 l立方氧化鋯（ZrO2）陶瓷是一種十分重要的高溫離子導(dǎo)體，其主要導(dǎo)電機(jī)制是氧離子傳導(dǎo)導(dǎo)電。在其中引入氧離子缺位是改善其高溫傳導(dǎo)性能的最重要的措施。l不同溫度下氧化鋯具有3種結(jié)構(gòu)，從高溫液相冷卻到室溫的過程中，ZrO2將發(fā)生從：液相 立方ZrO2(2715 oC)四方ZrO2(2370 oC)單斜ZrO2(1170 oC)的轉(zhuǎn)變。相變將產(chǎn)生明顯的體積變化，常常導(dǎo)致開裂。l通常都是將Y2O3或CaO等低價(jià)化合物摻入ZrO2中，一方面可以引入氧離子空位，另一方面還可以穩(wěn)定ZrO2的結(jié)構(gòu)。l但是實(shí)際材料中，形成何種缺陷不僅與摻雜物有關(guān)，而且與摻雜的濃度、加工使用溫度等密切相關(guān)。ZrO2中添加CaO，

22、Ca2占據(jù)Zr4離子的位置，由此產(chǎn)生陰離子空位 ，其反應(yīng)為 如果Ca2離子占據(jù)晶格間隙位置，為保證電中性，則產(chǎn)生陽(yáng)離子空位 ，缺陷反應(yīng)為:2OZrZrO1/2OVaCCaO+21ZrOiVOCaCaO2+p如果出現(xiàn)第一種情況，即氧離子空位，ZrO2陶瓷高溫下將具有氧離子導(dǎo)電特性。對(duì)于第二種情況，Ca2+填隙的缺陷結(jié)構(gòu)，ZrO2陶瓷將不具備氧離子導(dǎo)電特性。p因此加入CaO究竟發(fā)生那種缺陷反應(yīng)，產(chǎn)生何種摻雜效果，對(duì)ZrO2陶瓷的性能起到十分關(guān)鍵的作用。p形成上述兩種缺陷結(jié)構(gòu)時(shí)，Ca離子所處位置和空位種類不同，相應(yīng)的理論密度將不同。因此可以結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果來作出判斷。立方ZrO2（螢石結(jié)構(gòu)）晶胞OZr每

23、個(gè)晶胞有4個(gè)ZrO2分子當(dāng)x個(gè)CaO分子溶入ZrO2中時(shí)，如果按以下形式固溶，則形成氧離子空位固溶體：則固溶體分子式可表示為 Zr1-xCaxO2-x，因此即可根據(jù)以下公式計(jì)算材料的理論密度為Dth：2OZrZrO1/2OVaCCaO+2因此，只要知道CaO的填充分?jǐn)?shù)，利用XRD測(cè)出固溶體的晶格常數(shù)，即可分別計(jì)算出形成陽(yáng)離子間隙和陰離子空位時(shí)對(duì)應(yīng)的理論密度Dth，和實(shí)測(cè)密度進(jìn)行對(duì)比即可判定形成何種缺陷類型。則形成的固溶體分子式可表示為：Zr1-0.5xCaxO2當(dāng) x 個(gè) CaO 分子溶入 ZrO2 中時(shí)，如果按以下形式固溶，形成間隙式固溶體：1ZrOiVOCaCaO2+ZrO2的密度與CaO

24、的摻雜量之間的關(guān)系(右圖)。空心圓圈和小方塊為根據(jù)晶格常數(shù)測(cè)定值計(jì)算的密度值，而實(shí)心圓圈為密度實(shí)測(cè)值?？梢?600oC時(shí)陰離子空位模型與實(shí)測(cè)值吻合很好，說明在該溫度以下，摻入CaO的ZrO2中，O2離子空位為主要缺陷形式。1600oC氧離子空位模型計(jì)算值 實(shí)測(cè)值陽(yáng)離子間隙模型計(jì)算值 CaO 15%，陽(yáng)離子填隙缺陷15%CaO 20%，陰離子空位缺陷當(dāng)溫度在1800急冷后所測(cè)的Dth和d計(jì)算比較，發(fā)現(xiàn)缺陷類型隨著CaO溶入量或固溶體的組成發(fā)生明顯的變化。如：CaO加到ZrO2中，在1600該固溶體為立方螢石結(jié)構(gòu)。經(jīng)x射線分析測(cè)定，當(dāng)溶入0.15分?jǐn)?shù)CaO時(shí)晶胞參數(shù)a=0.513nm，實(shí)驗(yàn)測(cè)定的密

25、度值D5.477g/cm3，如何確定其固溶方式？從滿足電中性要求考慮，可以寫出兩種固溶方式：1ZrOiVOCaCaO2+2OZrZrO1/2OVaCCaO+2實(shí)測(cè)D5.477 g/cm3，接近d計(jì)算2說明方程(2)合理，固溶體化學(xué)式：Zr0.85Ca0.15O1.85 為氧空位型固溶體。3.5 色心色心l色心又稱發(fā)色中心，是一種能吸收光波的點(diǎn)缺陷，主要是由于電荷補(bǔ)償而引起的一種缺陷。l某些晶體處在一定溫度和特種氣氛環(huán)境條件下，將產(chǎn)生各種類型的點(diǎn)缺陷。為在缺陷區(qū)域保持電中性，過剩的電子或過剩正電荷(電子空穴)就處在缺陷的位置上。l在點(diǎn)缺陷上的電荷，具有一系列分離的允許能級(jí)。這些允許能級(jí)相當(dāng)于在可

26、見光譜區(qū)域的光子能級(jí)，能吸收一定波長(zhǎng)的光，從而使材料呈現(xiàn)某種顏色。如NaCl在Na蒸汽中加熱將呈黃色。l把這種經(jīng)過輻照而變色的晶體加熱或外加電場(chǎng)，能使缺陷和電荷擴(kuò)散，色心將消失，晶體失去顏色。幾種典型的色心色心名稱形成符號(hào)中心陰離子空位VXF中心陰離子空位締合電子VX+eF中心F中心締合電子VX+2eV1中心陽(yáng)離子空位締合空穴VM+h V2中心相鄰的兩個(gè)陽(yáng)離子空位締合兩個(gè)孔穴2VM+2h FA中心雜質(zhì)陽(yáng)離子A締合陰離子空位VX+AB3.6 非化學(xué)計(jì)量化合物 l化學(xué)元素是由不可再分的物質(zhì)微粒原子組成的；原子是不可改變的，在化學(xué)反應(yīng)中原子僅是重新排列組合，不會(huì)創(chuàng)生或消失；l化合物由分子組成，分子由

27、原子組成；同一元素的所有原子相同，不同元素的原子不同；l只有以整數(shù)比例的元素的原子相結(jié)合時(shí)，才會(huì)發(fā)生化合。1803年，英國(guó)化學(xué)家道爾頓提出以下定比定律：實(shí)際化合物中，有些化合物的正負(fù)離子的比例并不是一個(gè)固定的簡(jiǎn)單比例關(guān)系，不符合定比定律，這些化合物稱為非化學(xué)計(jì)量化合物。非化學(xué)計(jì)量主要由化合物中點(diǎn)缺陷所致，因此本節(jié)將對(duì)非化學(xué)計(jì)量化合物進(jìn)行討論。l非化學(xué)計(jì)量比化合物中的缺陷種類、濃度受環(huán)境氣氛性質(zhì)、壓力以及溫度等因素影響。l非化學(xué)計(jì)量化合物可以看作是混合價(jià)化合物，即高價(jià)化合物與低價(jià)化合物的固溶體。l非化學(xué)計(jì)量化合物都是半導(dǎo)體。半導(dǎo)體材料分為兩大類：一是摻雜半導(dǎo)體，如Si、Ge中摻雜B、P，Si中摻

28、P為n型半導(dǎo)體；二是非化學(xué)計(jì)量化合物半導(dǎo)體，又分為金屬離子過剩（n型）（包括負(fù)離子缺位和間隙正離子）和負(fù)離子過剩（p型）（正離子缺位和間隙負(fù)離子）非化學(xué)計(jì)量化合物的特點(diǎn)3.6.1 負(fù)離子缺位型化合物負(fù)離子缺位型化合物p由于環(huán)境中負(fù)離子對(duì)應(yīng)的氣氛分壓低，導(dǎo)致晶格中負(fù)離子組元被氧化逸出到環(huán)境氣氛中，從而產(chǎn)生負(fù)離子空位，相應(yīng)出現(xiàn)正離子過剩。pZrO2、TiO2等高價(jià)態(tài)氧化物低氧分壓條件下會(huì)產(chǎn)生這種缺陷，化學(xué)式可寫為ZrO2-x、TiO2-x。TiO2中出現(xiàn)TiO2-x缺陷，反應(yīng)方程式如下：TiTi +e=TiTi OOTi223OV2TiO21-2TiO+=根據(jù)質(zhì)量作用定律，反應(yīng)平衡時(shí)有：又因?yàn)椋核?/p>

29、以：l可見TiO2的非化學(xué)計(jì)量對(duì)氧壓十分敏感，燒結(jié)時(shí)，氧分壓不足會(huì)導(dǎo)致氧空位濃度升高，得到將是非化學(xué)計(jì)量的TiO2-x，而不是TiO2。l從反應(yīng)式可知，TiO2-x化合物載流子為電子，為n型半導(dǎo)體。氧分壓升高，氧空位濃度將降低，電子濃度也將下降，氧化物的電導(dǎo)率將降低。l溫度升高，反應(yīng)平衡常數(shù) K 將呈指數(shù)規(guī)律增大，如果氧分壓不變，電子濃度也呈指數(shù)規(guī)律變化，半導(dǎo)體的電阻率將降低。lTiO2-x可以看作Ti4+和Ti3+氧化物的固溶體，即一部分Ti4+被還原成+3價(jià)的Ti3+。lTi4+e Ti3+，電子 e 并不固定在一個(gè)特定的Ti4+上。在電場(chǎng)作用下 e 可以遷移，形成電子導(dǎo)電，因此TiO2-

30、x為n型半導(dǎo)體。l可把 e 看作在負(fù)離子空位周圍，因?yàn)?是帶正電的。易形成色心。TiO2-x結(jié)構(gòu)缺陷示意圖TiO2-x結(jié)構(gòu)缺陷在氧空位上捕獲兩個(gè)電子，成為一種色心。色心上的電子能吸收一定波長(zhǎng)的光，使氧化鈦從黃色變成藍(lán)色直至灰黑色。3.6.2 正離子間隙型化合物當(dāng)一些定比化合物處在其對(duì)應(yīng)的金屬組元蒸汽中或高金屬組元蒸汽分壓環(huán)境中時(shí)，金屬組元將進(jìn)入化合物的晶格，過剩的金屬離子進(jìn)入間隙位置，形成正離子間隙型非定比化合物。為了保持電中性，等價(jià)的電子被束縛在間隙位置金屬離子的周圍，Zn1+xO、Cdl+xO等屬于這種類型。這也是一種色心。例如ZnO在鋅蒸汽中加熱，顏色會(huì)逐漸加深，就是形成這種缺陷的緣故。

31、以 Zn1+xO 形成為例，其缺陷反應(yīng)可以表示如下：間隙鋅離子的濃度與鋅蒸汽壓的關(guān)系為：或按質(zhì)量作用定律，上述反應(yīng)的平衡常數(shù)K可表示為：又因?yàn)椋宏?yáng)離子間隙化合物也是 n 型半導(dǎo)體。Zn1+xO實(shí)際形成過程是否如上述反應(yīng)步驟，可以通過對(duì)其電阻率與氧分壓關(guān)系的測(cè)量予以驗(yàn)證。實(shí)際 Zn1+xO 形成過程中，可能有右邊兩種反應(yīng)模式：第一種方式進(jìn)入間隙中的Zn原子被氧化成Zn+，第二種方式則為雙電子電離模式，兩種情況下對(duì)應(yīng)的電子濃度、反應(yīng)平衡常數(shù)分別如下：ZnO電導(dǎo)率與氧分壓的關(guān)系（650）0.61.02.63.01.81.4-2.5-2.72.2-2.1Log s s-2.3Log PO2(mmHg)

32、斜率為-1/4實(shí)測(cè)ZnO電導(dǎo)率與氧分壓的關(guān)系支持了單電荷間隙()的模型。正離子間隙型不定比化合物 e3.6.3 負(fù)離子間隙型不定比化合物 具有這種缺陷的結(jié)構(gòu)化合物很少，目前只發(fā)現(xiàn)UO2+x，可以看作U3O8(2UO3UO2)在UO2中的固溶體，具有這樣的缺陷。當(dāng)晶格中存在間隙負(fù)離子時(shí)，為了保持電中性，結(jié)構(gòu)中引入電子空穴，相應(yīng)的正離子升價(jià)，電子空穴在電場(chǎng)下會(huì)運(yùn)動(dòng)。因此，這種材料是P型半導(dǎo)體。因此上述反應(yīng)的平衡常數(shù)為：又 h=2Oi由此可得：h=2OiPO21/6。對(duì)于UO2+x中的陰離子間隙缺陷，可以看作U3O8(2UO3UO2)在UO2中的固溶體，反應(yīng)反應(yīng)可以表示為：也即隨著氧分壓的增大，間隙

33、氧和空穴的濃度增大，這種類型的缺陷化合物是P型半導(dǎo)體負(fù)離子間隙不定比化合物示意圖hh3.6.4 正離子空位型不定比化合物 FeO、Cu2O屬于這種類型的缺陷。以Fe1-xO為例，可以看成是Fe2O3在FeO中的固溶體，或者是FeO處于氧化性氣氛中，部分Fe2+被氧化成Fe3+，因此缺陷反應(yīng)為：從中可見，鐵離子空位本身帶負(fù)電，為了保持電中性；兩個(gè)電子空穴被吸引到這空位的周圍，形成一種V一色心。也即:因?yàn)?OO1，h=2VFe，可得 hh=2V=2VFeFeP PO2O21/61/6 對(duì)于形成 Fe1-xO 的缺陷反應(yīng)：根據(jù)質(zhì)量作用定律，其化學(xué)平衡常數(shù) K 為：可見Fe1-xO是一種p型半導(dǎo)體，隨著氧壓力的增大，電子空穴濃度增大，電導(dǎo)率也相應(yīng)增大。正離子空位不定比化合物hp非化學(xué)計(jì)量缺陷的濃度與氣氛的性質(zhì)及大小有關(guān)，這是它和別的缺陷的最大不同之處。p缺陷的濃度也與溫度有關(guān)。這從平衡常數(shù)K與溫度