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1、3.4 缺陷反應(yīng)方程,各類點(diǎn)缺陷，可以看作和原子、離子一樣的類化學(xué)組元，它們作為物質(zhì)的組分而存在，或者參加化學(xué)反應(yīng)。因此材料中的缺陷相互作用可以用缺陷反應(yīng)方程式表示。, 格點(diǎn)數(shù)比例關(guān)系原則 化合物 MaXb 中，M 位置的數(shù)目必須與 X 位置數(shù)目成一個(gè)確定的比例，即：a/b = 定值。,3.4.1 缺陷反應(yīng)方程式的書寫規(guī)則,如果M和X的關(guān)系不符合原有的比例關(guān)系，則說明材料中存在點(diǎn)缺陷。如：TiO2在還原氣氛中形成TiO2-x，表面上Ti: O = 1:(2-x)，實(shí)際上， 生成了 x 個(gè)氧離子空位 ， Ti：O的總格點(diǎn)位置比仍為 1：2 。, 質(zhì)量平衡原則缺陷方程的兩邊必須保持質(zhì)量平衡缺陷符號(hào)

2、的下標(biāo)只是表示缺陷位置，對(duì)質(zhì)量平衡沒有作用VM 為 M 位置上的空位，不存在質(zhì)量。, 電荷守恒原則缺陷反應(yīng)前后晶體必須保持電中性，即缺陷反應(yīng)式兩邊必須具有相同數(shù)目總有效電荷。,如TiO2在還原氣氛中失去部分氧，生成TiO2x。相應(yīng)的缺陷反應(yīng)方程為：,晶體中的氧以電中性的氧分子的形式從 TiO2 中逸出，同時(shí)在晶體產(chǎn)生帶正電荷的氧空位。電中性的保持由4 價(jià) Ti 還原為 3 價(jià) Ti 來實(shí)現(xiàn)。,3.4.2 缺陷反應(yīng)的基本類型,具有Frenkel缺陷的（等濃度的晶格空位和填隙原子的缺陷）的化合物M2+N2-。,在 AgBr 中形成 Frenkel 缺陷，相應(yīng)的缺陷反應(yīng)方程為：,根據(jù)質(zhì)量作用定律,缺

3、陷濃度很低時(shí)，Vi AgAg 1, 具有Schottky缺陷的化合物M2+N2-, 具有反Schottky缺陷的化合M2+N2-, 缺陷的締合作用,在有Schottky缺陷和Frenkel缺陷的晶體中，有效電荷符號(hào)相反的點(diǎn)缺陷間產(chǎn)生締合作用。對(duì)于離子晶體M2+N2-，可能產(chǎn)生空位締合：,缺陷濃度愈大，各缺陷處于相應(yīng)格點(diǎn)幾率增大，帶異號(hào)電荷缺陷之間的締合幾率增大。兩缺陷之間距離愈近，愈易締合。溫度愈高，締合缺陷濃度愈小?？瘴缓涂瘴恢g，置換雜質(zhì)和空位或填隙原子之間以及一對(duì)以上的缺陷之間也可形成締合中心。相同的缺陷也可聚集在一起形成簇。, 具有反結(jié)構(gòu)(錯(cuò)位)缺陷的化合物MN,反結(jié)構(gòu)缺陷一般只存在電

4、負(fù)性差別較小的金屬間化合物材料中。, 非化學(xué)計(jì)量化合物,具有陽離子空位的非整比化合物M1-xN (一般以氧化物為主)。,因此這類材料具有p型傳導(dǎo)特征。如：Ni1-xO，F(xiàn)e1-xO, Co1-xO，Mn1-xO等。,具有陰離子空位的非整比化合物MN1-x (一般高價(jià)態(tài)的金屬氧化物處于還原氣氛中容易形成這類缺陷。) 因此這類材料具有N型半導(dǎo)體性質(zhì)，如：TiO2-x，SnO2-x等。,具有陽離子間隙的非整比化合物M1+dN (一般以氧化物為主)。,因此這類材料具有N型傳導(dǎo)特征。如：Zn1+dO等，這類缺陷的形成和材料體系密切相關(guān)，一般陽離子半徑小具有開放結(jié)構(gòu)的材料可形成這種缺陷。,具有陰離子間隙的

5、非整比化合物MN1+x 。,3.5 固溶體,凡在固態(tài)條件下，一種組分 (溶劑) 內(nèi)“溶解”了另其它組分 (溶質(zhì)) 而形成的單一、均勻的晶態(tài)固態(tài)都稱為固溶體。固溶體、機(jī)械混合物和化合物三者之間是有本質(zhì)區(qū)別的。 固溶體在無機(jī)固體材料中所占的比例很大。常常采用固溶原理來制造各種新型材料。,在 Al2O3 晶體中溶入 Cr2O3，由于 Cr3+ 能產(chǎn)生受激輻射，使得原來沒有激光性能的白寶石 (-Al2O3) 變?yōu)榱擞屑す庑阅艿募t寶石。 碳鋼中的鐵素體是 C 在 -Fe 中的填隙固溶體，屬體心立方結(jié)構(gòu)。C 只是隨機(jī)地填入其間的一些八面體空隙。如果 C 的填隙呈有序狀態(tài)，所得到的結(jié)構(gòu)就成為體心四方結(jié)構(gòu)。相

6、應(yīng)形成的是馬氏體。馬氏體的硬度、強(qiáng)度比鐵素體高，但塑性變差了。,按溶質(zhì)原子在溶劑晶格中的位置分類 ：,置換型固溶體,間隙型固溶體,連續(xù)固溶體,有限固溶體,按溶質(zhì)原子在溶劑晶體中的溶解度分類,固溶體的分類,固溶度,固溶度指的是固溶體中溶質(zhì)的最大含量?？梢杂蓪?shí)驗(yàn)測(cè)定，也可以根據(jù)熱力學(xué)原理進(jìn)行計(jì)算。填隙型固溶體的固溶度一般都是有限的，這是因?yàn)樘钕侗旧肀容^困難。置換型固溶體的固溶度隨體系的不同差異較大，可以從幾個(gè) ppm 到 100%。,3.5.1 置換型固溶體,30% 不能形成固溶體,相互取代的離子尺寸越接近，就越容易形成固溶體；原子半徑相差越大，溶解度越小。 若以r1和r2分別代表溶劑或溶質(zhì)離子半

7、徑，則：,(1) 離子大小: Hume-Rothery 經(jīng)驗(yàn)規(guī)則,溫度升高時(shí)此值可適當(dāng)提高。,Au-Ag之間可以形成連續(xù)固溶體：Au 的半徑為 0.137 nm，Ag 的半徑為 0.126 nm。原子半徑差為 8.7%。常見的金首飾 14 K (含金量58.33%)、18 K (含金量75%)、22 K (含金量91.67%)、24 K (含金量99.99%) 等都是金和銀 (或銅) 的固溶體MgO-NiO之間也可以形成連續(xù)固溶體：Mg 的半徑為 0.072 nm，Ni 的半徑為 0.070 nm。原子半徑差為 2.8%。MgO-CaO之間則不容易形成固溶體：Mg 的半徑為 0.072 nm，

8、Ca 的半徑為 0.099 nm。原子半徑差接近 30%。,MgO和NiO、Al2O3和Cr2O3、 Mg2SiO4和Fe2SiO4、 PbZrO3和 PbTiO3,Fe2O3和Al2O3(0.0645nm和 0.0535nm)，但比值 ：,雖然結(jié)構(gòu)同為剛玉型，但它們只能形成有限固溶體。,(2) 晶體的結(jié)構(gòu)類型,形成連續(xù)固溶體，兩個(gè)組分應(yīng)具有相同的晶體結(jié)構(gòu)或化學(xué)式類似。必要條件非充要條件,TiO2和SiO2結(jié)構(gòu)類型不同，不能形成連續(xù)SS，但能形成有限 SS。在鈣鈦礦和尖晶石結(jié)構(gòu)中，特別容易形成固溶體。它們的結(jié)構(gòu)基本上是 較小的陽離子占據(jù)在大離子骨架的空隙 里，只要保持電中性，只要這些陽離子的半

9、徑在允許的界限內(nèi)，陽離子種類無關(guān)緊要的。,復(fù)合鈣鈦礦型壓電陶瓷材料(ABO3型)中，,是 的A位取代。,離子價(jià)相同或離子價(jià)態(tài)和相同，容易形成連續(xù)固溶體。鈉長(zhǎng)石NaAlSi3O8 鈣長(zhǎng)石CaAl2Si2O8, 離子電價(jià)總和為+5價(jià)：,(3) 離子電價(jià),(,),電負(fù)性相近 有利于SS的形成。電負(fù)性差別大 趨向生成化合物。Darken認(rèn)為電負(fù)性差 15%的系統(tǒng)中，90%以上是不能生成SS的?？傊?，對(duì)于氧化物系統(tǒng)，SS的生成主要決定于離子尺寸與電價(jià)的因素。,(4) 電負(fù)性,3.5.2 間隙型固溶體,陽離子或陰離子間隙固溶體一般很難形成。只有一些離子半徑較小、溶劑晶格結(jié)構(gòu)空隙大（如CaF2 型）的材料中

10、可能形成。, 原子間隙： C、N、H、B在金屬中的固溶。 陽離子間隙 陰離子間隙,Al2O3 固溶進(jìn)入Cr2O3,等價(jià)置換固溶體,3.5.3 形成固溶體的缺陷反應(yīng),當(dāng)發(fā)生不等價(jià)的置換時(shí)，為保持晶體的電中性，必然產(chǎn)生組分缺陷。即產(chǎn)生空位或進(jìn)入空隙。,Al2O3固溶于鎂鋁尖晶石，生成“富Al尖晶石”。尖晶石與Al2O3形成SS時(shí)存在2Al3+置換3Mg2+的不等價(jià)置換。缺陷反應(yīng)式為：,若有0.3分?jǐn)?shù)的Mg2+被置換，則尖晶石化學(xué)式可寫為Mg0. 7Al0.2(VMg)0.1Al2O4 ，則每30個(gè)陽離子位置中有1個(gè)空位。,2Al3+ 3Mg2+ 2 : 3 : 1 2x/3 : x : x/3,通

11、式：,(1) 產(chǎn)生陽離子空位,例1：寫出SrO固溶在Li2O晶體中的缺陷反應(yīng)（產(chǎn)生正離 子空位，生成置換型SS）及相應(yīng)固溶體的化學(xué)式,化學(xué)式可表示為：Li2-2xSrx(VLi )xO,例2：MgCl2固溶在LiCl晶體中（產(chǎn)生正離子空位，生成置 換型SS）,化學(xué)式可表示為：Li1-2xMgx(VLi )xCl,（2）出現(xiàn)陰離子間隙,Al2O3摻入MgO中，Al3+將置換Mg2+，可能產(chǎn)生另一種組分缺陷，即陰離子間隙。,一般情況下這種缺陷難以產(chǎn)生，往往產(chǎn)生Mg離子空位缺陷。,陰離子填隙很難生成，但卻是CaF2型主要缺陷類型。如 YF3 加到 CaF2 中，形成 (Ca1-xYx)F2+x固溶體

12、：,(3) 出現(xiàn)陰離子空位,MgO摻入到Al2O3中，形成置換固溶體的缺 陷反應(yīng)。,Mg2+進(jìn)入Al3+位置后，將破壞晶體的電價(jià)平衡，形成固溶體的化學(xué)式可表示為：Al2-2xMg2xO3-x,例3：MgO晶體中 Schottky 缺陷形成能為6eV，計(jì)算25 oC和1600oC 時(shí)的熱缺陷濃度；如果 MgO 中含有百萬分之一濃度的 Al2O3 雜質(zhì)，則1600 oC 時(shí) MgO 晶體中熱缺陷還是雜質(zhì)缺陷占優(yōu)勢(shì)，為什么？解：MgO晶體中Schottky熱缺陷濃度可表示為（假設(shè)A=1）： Cv = exp(-Ev/2kT) 將Ev = 6eV, e：1.60210-19(C), k =1.3810

13、-23J/K 代入，25 oC和1600 oC時(shí)，熱缺陷濃度分別為：（Cv）298K = 1.7610-51； (Cv)1873K = 8.4110-9,在MgO晶體中加入Al2O3雜質(zhì)的缺陷反應(yīng)方程為：,產(chǎn)生的雜質(zhì)缺陷為VMg雜質(zhì)由上式可知：VMg雜質(zhì) = Al2O3 = 10-6因此：VMg雜質(zhì)VMg熱在1600C時(shí)雜質(zhì)缺陷占優(yōu)勢(shì)。,（4）形成陽離子間隙缺陷,大部分無機(jī)離子晶體不容易出現(xiàn)，僅少數(shù)情況下能夠發(fā)生。如CaO 加到 ZrO2 中，加入量 15% 時(shí)且 1800C 以上才生成：,例4：CaCl2溶解在KCl中的缺陷反應(yīng),Ca2+取代K+，Cl-進(jìn)入Cl-晶格位置 Ca2+取代K+，

14、Cl-進(jìn)入間隙位置 Ca2+進(jìn)入間隙位置，Cl-占據(jù)晶格位置,例5：氧化鋯陶瓷的摻雜,立方氧化鋯（ZrO2）陶瓷是一種十分重要的高溫離子導(dǎo)體，其主要導(dǎo)電機(jī)制是氧離子傳導(dǎo)導(dǎo)電。在其中引入氧離子空位是改善其高溫傳導(dǎo)性能的最重要的措施。不同溫度下氧化鋯具有3種結(jié)構(gòu)，從高溫液相冷卻到室溫的過程中，ZrO2將發(fā)生從：液相 立方ZrO2 (2715 oC) 四方ZrO2 (2370 oC) 單斜ZrO2 (1170 oC)的轉(zhuǎn)變。相變將產(chǎn)生明顯的體積變化，常常導(dǎo)致開裂。,通常都是將Y2O3或CaO等低價(jià)化合物摻入ZrO2中，一方面可以引入氧離子空位，另一方面還可以穩(wěn)定ZrO2的結(jié)構(gòu)。但是實(shí)際材料中，形成何

15、種缺陷不僅與摻雜物有關(guān)，而且與摻雜的濃度、加工使用溫度等密切相關(guān)。,ZrO2中添加CaO，Ca2占據(jù)Zr4離子的位置，由此產(chǎn)生陰離子空位 ，其反應(yīng)為,如果Ca2離子占據(jù)晶格間隙位置，為保證電中性，則產(chǎn)生陽離子空位 ，缺陷反應(yīng)為 :,如果出現(xiàn)第一種情況，即氧離子空位，ZrO2陶瓷高溫下將具有氧離子導(dǎo)電特性。對(duì)于第二種情況，Ca2+填隙的缺陷結(jié)構(gòu)，ZrO2陶瓷將不具備氧離子導(dǎo)電特性。因此加入CaO究竟發(fā)生那種缺陷反應(yīng)，產(chǎn)生何種摻雜效果，對(duì)ZrO2陶瓷的性能起到十分關(guān)鍵的作用。形成上述兩種缺陷結(jié)構(gòu)時(shí)，Ca離子所處位置和空位種類不同，相應(yīng)的理論密度將不同。因此可以結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果來作出判斷。,立方ZrO2

16、 （螢石結(jié)構(gòu)）晶胞,Zr,每個(gè)晶胞有4個(gè)ZrO2分子,當(dāng)x個(gè)CaO分子溶入ZrO2中時(shí)，如果按以下形式固溶，則形成氧離子空位固溶體：,則固溶體分子式可表示為 Zr1-xCaxO2-x，因此即可根據(jù)以下公式計(jì)算材料的理論密度為Dth：,因此，只要知道CaO的填充分?jǐn)?shù)，利用XRD測(cè)出固溶體的晶格常數(shù)，即可分別計(jì)算出形成陽離子間隙和陰離子空位時(shí)對(duì)應(yīng)的理論密度Dth，和實(shí)測(cè)密度進(jìn)行對(duì)比即可判定形成何種缺陷類型。,則形成的固溶體分子式可表示為：Zr1-0.5xCaxO2,當(dāng) x 個(gè) CaO 分子溶入 ZrO2 中時(shí)，如果按以下形式固溶，形成間隙式固溶體：,ZrO2的密度與CaO的摻雜量之間的關(guān)系(右圖)?？招膱A圈和小方塊為根據(jù)晶格常數(shù)測(cè)定值計(jì)算的密度值，而實(shí)心圓圈為密度實(shí)測(cè)值。可見1600oC時(shí)陰離子空位模型與實(shí)測(cè)值吻合很好，說明在該溫度以下，摻入CaO的ZrO2中，O2離子空位為主要缺陷形式。,1600oC,CaO 20%，陰離子空位缺陷,當(dāng)溫度在1800急冷后所測(cè)的d和Dth計(jì)算比較，發(fā)現(xiàn)缺陷類型隨著CaO溶入量或固溶體的組成發(fā)生明顯的變化。,如：CaO加到ZrO2中，在1600該固溶體為立