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1、催化裂化油漿的綜合利用催化裂化油漿的綜合利用謝立國(guó)廣東石油化工學(xué)院，廣東茂名摘要：目前，催化油漿主要作為廉價(jià)的燃料油出廠，造成了這一寶貴資源的浪費(fèi)。催化油漿作為催化裂化過(guò)程的副產(chǎn)物，其組成上的特點(diǎn)使之在某些特定的情況下具有較高的利用價(jià)值。對(duì)其進(jìn)行開發(fā)利用，提高附加值，可以給煉油廠帶來(lái)良好的經(jīng)濟(jì)效益。本文就催化裂化油漿的特點(diǎn)，分離，加工組合技術(shù)，以及其綜合利用方式進(jìn)行簡(jiǎn)單的闡述。關(guān)鍵詞：催化裂化油漿，分離，加工組合，應(yīng)用At present, the catalytic slurry oil mainly as a cheap fuel oil factory, cause the waste

2、of valuable resources. Catalytic slurry oil as a catalytic cracking process by-products, the composition of the characteristics in some specific cases has high value in use. The development and utilization, improve the added value, can give oil refinery to bring good economic benefits. In this paper

3、 the characteristics of catalytic cracking slurry oil, separation, processing combination technology, and its comprehensive utilization ways of simple paper.Keywords: catalytic cracking slurry oil, separation, processing combination, application引言國(guó)外催化裂化裝置主要用于生產(chǎn)汽油和液化氣，一般不生產(chǎn)柴油，柴油和比柴油重的餾分都作為燃料油出裝置。我國(guó)催化

4、裂化工藝是生產(chǎn)液化氣、汽油和柴油的重要過(guò)程，因此存在油漿的綜合利用問(wèn)題。據(jù)統(tǒng)計(jì)，催化油漿產(chǎn)量一般占催化裂化處理量的5% 10%，我國(guó)催化裂化油漿產(chǎn)量現(xiàn)已達(dá)7.5Mt/a。在催化原料日益重質(zhì)化和劣質(zhì)化的大背景之下，油漿的產(chǎn)量必然增加。目前，催化油漿主要作為燃料油出廠，這種方案雖然可以有效解決油漿的出路問(wèn)題，但它對(duì)油漿這一寶貴資源的利用率低，不是油漿利用的最佳方案。在當(dāng)前煉油的利潤(rùn)越來(lái)越薄的情況下，催化油漿作為剩下的為數(shù)不多的潛力股，探索其高附加值利用，對(duì)提高催化裝置的經(jīng)濟(jì)性具有重要意義。1.催化裂化油漿的特點(diǎn)和分離技術(shù)油漿是催化裂化的一種低附加值產(chǎn)品, 其稠環(huán)芳烴和膠質(zhì)的含量高, 回?zé)掃^(guò)程中難裂

5、化, 易生焦。目前主要作為燃料油的調(diào)和組分或用來(lái)?yè)饺虢够? 但由于其含有少量的固體催化劑顆粒, 會(huì)對(duì)燃料油和焦炭的質(zhì)量帶來(lái)不利的影響。因此, 外甩FCC油漿的處理和綜合利用成為煉油廠急需解決的關(guān)鍵問(wèn)題。1.1催化油漿中催化劑粉末的分離催化油漿中含有大量催化劑粉末，這些固體顆粒物會(huì)對(duì)油漿深加工產(chǎn)品和下游設(shè)備造成嚴(yán)重的影響，不利于油漿的綜合利用。因此，使用前脫除固體催化劑粉末是催化油漿利用的必要性工作。脫除催化油漿中催化劑粉末的方法主要有五種：自然沉降法、離心分離法、靜電分離法、過(guò)濾分離法和沉降助劑法。自然沉降法僅靠重力沉降，分離時(shí)間長(zhǎng)，效率低，凈化效果不高，難以在工業(yè)上大規(guī)模應(yīng)用。離心分離法

6、雖然可獲得良好的分離效果，但不便于操作維護(hù)，處理量不大，尚無(wú)工業(yè)應(yīng)用實(shí)例。靜電分離法在國(guó)外用的很多，分離效率高，處理量大；缺點(diǎn)是設(shè)備投資大，操作費(fèi)用高。過(guò)濾分離法凈化效果穩(wěn)定，操作費(fèi)用不高，在工業(yè)應(yīng)用中比較成功，但也存在裝置投資較高等缺點(diǎn)。沉降助劑法分離效率高，成本低，經(jīng)濟(jì)效益可觀，目前國(guó)內(nèi)正積極進(jìn)行該法的研究。1.2催化裂化油漿的組成和性質(zhì)要解決催化油漿的利用問(wèn)題，首先要深入認(rèn)識(shí)油漿的物理性質(zhì)、化學(xué)組成特點(diǎn)及其分布規(guī)律。目前普遍采用實(shí)沸點(diǎn)蒸餾與超臨界流體萃取分餾（SFEF）結(jié)合的方法，將催化油漿切割成多段窄餾分，進(jìn)而深入了解催化油漿的物理性質(zhì)、化學(xué)組成及其分布規(guī)律，并在這基礎(chǔ)上開展了油漿的石

7、油化工利用研究。SFEF4可以有效分離蒸餾殘油，其分離原理是利用輕烴溶劑在臨界狀態(tài)下的溶解特性，將各類重質(zhì)油進(jìn)行有效的分餾，其平均沸點(diǎn)的預(yù)測(cè)值最高可達(dá)850，SFEF 得到的數(shù)據(jù)與常規(guī)實(shí)沸點(diǎn)蒸餾數(shù)據(jù)結(jié)合，可以得到完整的實(shí)沸點(diǎn)蒸餾數(shù)據(jù)。利用四組分分析法將油漿各段窄餾分分離成飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)，然后用色譜-質(zhì)譜分析窄餾分中飽和分、芳香分的各類化合物分布。文獻(xiàn)研究表明5，油漿含有3050%的飽和分，其中以環(huán)烷烴為主。且飽和分的分布有一定規(guī)律：環(huán)烷烴含量隨餾出率的增加而迅速增加，鏈烷烴含量減少；絕大部分窄餾分中環(huán)烷烴的含量超過(guò)60%，超臨界流體萃取餾分的環(huán)烷烴含量幾乎都在70%以上。油漿含有

8、大量的芳香分，其中一環(huán)、二環(huán)芳烴含量相對(duì)較少，三、四環(huán)芳烴含量較多，并且芳烴側(cè)鏈少且短。窄餾分中芳烴的分布規(guī)律為：隨著餾出率的增加，一環(huán)、二環(huán)、三環(huán)芳烴的含量迅速下降，四環(huán)、五環(huán)芳烴和未鑒定芳烴的含量上升。油漿的芳烴含量與催化原料的性質(zhì)和轉(zhuǎn)化率有關(guān)。相同條件下，石蠟基原油的減壓餾分油或渣油進(jìn)行催化裂化，油漿的芳香分含量就低。如加工大慶原油的催化油漿，芳香分可低至35%左右。而催化裝置加工的若是中間基或環(huán)烷基原油的減壓餾分油或渣油，則油漿中的芳香分就要高得多。如加工環(huán)烷基原油的沙特原油，催化油漿的芳香分含量高達(dá)67%。另外，隨著催化裂化原料轉(zhuǎn)化率的提高，油漿的密度、芳香分的含量都會(huì)升高?？偟膩?lái)說(shuō)

9、，催化油漿密度大（1g/cm3左右），H/C 低（1.3 左右），相對(duì)分子量?。?00 400 之間），芳烴、飽和烴含量高，膠質(zhì)瀝青質(zhì)含量低，殘?zhí)贾档?，以及金屬含量低等特點(diǎn)。由上面的性質(zhì)分析得出，油漿的利用可分為兩部分，一是富飽和分進(jìn)行催化裂化反應(yīng)，二是富芳香分用于生產(chǎn)高附加值的芳香類產(chǎn)品。近年來(lái)，針對(duì)油漿的組成特點(diǎn)，其利用技術(shù)歸納起來(lái)主要集中在兩方面，一是將催化裂化和煉油廠中不同的工藝相結(jié)合，達(dá)到既改善加工工藝及產(chǎn)品的性質(zhì)，又有效利用油漿的目的。另一方面主要集中在利用油漿生產(chǎn)不同的石油化工產(chǎn)品，如橡膠軟化劑，導(dǎo)熱油等。對(duì)油漿進(jìn)行開發(fā)利用，可以給煉油廠帶來(lái)良好的經(jīng)濟(jì)效益。2催化裂化油漿加工組合

10、工藝技術(shù)目前國(guó)內(nèi)外主要有以下催化油漿加工組合工藝技術(shù)。2.1催化裂化-溶劑脫瀝青組合工藝催化裂化-溶劑脫瀝青組合工藝，將催化油漿摻入減壓渣油進(jìn)行溶劑脫瀝青，油漿中可裂化的組分進(jìn)入脫瀝青油中，脫瀝青油然后返回到催化裂化裝置；油漿中的稠環(huán)芳烴進(jìn)入脫油瀝青。此組合工藝一方面可以解決催化裂化原料不足的問(wèn)題；另一方面可以提高脫油瀝青的產(chǎn)率，并且可以改善其質(zhì)量。該組合工藝最大的優(yōu)點(diǎn)是可以直接利用煉油廠現(xiàn)有的催化裂化、溶劑脫瀝青裝置，通過(guò)優(yōu)化組合直接實(shí)施。近年來(lái)由于催化裂化摻渣率大幅度提高，作為溶劑脫瀝青裝置的減壓渣油大大減少，采用此組合工藝將催化油漿作為溶劑脫瀝青的進(jìn)料，不僅擴(kuò)大了溶劑脫瀝青裝置原料的來(lái)源

11、，而且增加了FCC 原料的來(lái)源，提高了催化裂化裝置的處理量和輕質(zhì)油收率。國(guó)內(nèi)多個(gè)煉油廠都采用了催化裂化-溶劑脫瀝青組合工藝，江漢-阿曼混合原油8減壓渣油中摻兌30wt%的FCC 油漿后，降低了脫油瀝青的石蠟含量，明顯改善了脫油瀝青的低溫延度，脫油瀝青的各項(xiàng)性能均能滿足AH-70 或AH-90 重交道路瀝青標(biāo)準(zhǔn)。2.2催化裂化-延遲焦化組合工藝催化油漿含有大量稠環(huán)芳烴，難裂化的稠環(huán)芳烴是生焦的前軀體，是生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)焦炭的理想組分。采用催化裂化-延遲焦化組合工藝，焦化裝置摻煉催化油漿，可使高度縮合的稠環(huán)芳烴縮合為焦炭，增加焦炭的收率；而油漿中的低分子芳烴（主要為一環(huán)、二環(huán)芳烴）及飽和烴則進(jìn)入焦化蠟油(

12、CGO)，CGO 直接摻入或經(jīng)加氫后摻入催化原料中，不僅可以增加催化裂化原料的來(lái)源，而且可以提高催化裂化的生產(chǎn)能力和輕質(zhì)油收率。焦化蠟油9中含有較多的芳烴、膠質(zhì)和氮化物，其中堿性氮化物的危害最大。反應(yīng)中堿性氮化物優(yōu)先吸附催化劑，極易造成催化劑失活，使轉(zhuǎn)化率降低，并嚴(yán)重影響產(chǎn)品分布。因此一般CGO 需經(jīng)加氫精制后才會(huì)明顯改善催化產(chǎn)品分布和產(chǎn)品質(zhì)量。因加氫消耗大量的氫氣，增加了生產(chǎn)成本，使用范圍有限。針對(duì)催化裂化-延遲焦化組合工藝，石油化工科學(xué)研究院(RIPP)開發(fā)了吸附轉(zhuǎn)化加工焦化蠟油(DNCC) 技術(shù)10-11，該技術(shù)的特點(diǎn)是焦化蠟油與重油催化裂化原料油分開進(jìn)入提升管反應(yīng)器的不同部位，實(shí)現(xiàn)原料

13、油和焦化蠟油按先后次序依次吸附裂化。DNCC 工藝降低了焦化蠟油中堿性氮對(duì)再生劑酸中心的毒害，同時(shí)焦化蠟油還起到了急冷油的作用，減少了熱裂化反應(yīng)和不必要的二次反應(yīng)?？擅黠@改善產(chǎn)品分布，提高輕質(zhì)油收率，焦化蠟油、催化油漿可以得到合理的利用。此工藝解決了焦化蠟油加氫成本高、氫耗大的問(wèn)題，降低了煉廠能耗，提高了效益。2.3催化裂化-溶劑抽提組合工藝催化裂化-溶劑抽提組合工藝?yán)萌軇?duì)重質(zhì)芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)有較強(qiáng)的溶解能力，使油漿中的烷烴與重質(zhì)稠環(huán)芳烴得以分離。富含烷烴的抽余油是催化裂化的優(yōu)質(zhì)原料，可返回催化裂化裝置；富含重芳烴的抽出油可根據(jù)其性質(zhì)開發(fā)生產(chǎn)各類石油化工產(chǎn)品。抽余油12的殘?zhí)?、S、N 以

14、及Ni、V 等重金屬含量低于新鮮的催化原料，其H/C 高于新鮮原料，使得催化原料的性質(zhì)得以改善。由于催化裂化原料重質(zhì)化、劣質(zhì)化越來(lái)越嚴(yán)重，油漿中的稠環(huán)芳烴、膠質(zhì)含量將越來(lái)越高，因此對(duì)抽出油的化工利用的困難也越來(lái)越大，重質(zhì)芳烴的利用問(wèn)題成為該技術(shù)推廣的主要制約因素。目前，對(duì)于日益重質(zhì)化的催化油漿，富含重芳烴的抽出油最常采用的方案是用在道路瀝青的生產(chǎn)和改質(zhì)上。2.4催化裂化-加氫處理組合工藝通過(guò)加氫處理對(duì)催化油漿進(jìn)行脫硫、脫氮和脫金屬雜原子，提高了H/C，改善了其作為催化裂化原料的可裂化性，從而提高RFCC 的轉(zhuǎn)化率和改善了產(chǎn)品分布。RIPP 研究結(jié)果表明13：將減壓渣油與催化油漿按一定比例混合進(jìn)

15、行加氫處理，再經(jīng)催化裂化裝置，液體產(chǎn)品（液化氣+汽油+柴油）提高了3% 5%，F(xiàn)CC 重油收率降低了2% 3%，焦炭產(chǎn)率降低了1.5%。3生產(chǎn)石油化工產(chǎn)品通過(guò)溶劑抽提可以獲得富含重質(zhì)芳烴的抽出油，再經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的深加工精制，可以制得高附加值產(chǎn)品，從而使油漿得到充分的利用。其生產(chǎn)石油化工產(chǎn)品歸結(jié)起來(lái)主要有以下幾個(gè)方面。3.1改性瀝青瀝青是以瀝青質(zhì)為核心，均勻分散在膠質(zhì)和油分中的一種比較穩(wěn)定的膠體分散體系。根據(jù)相似相容原理，稠環(huán)芳烴對(duì)膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的溶解能力強(qiáng)，因此在硬瀝青中添加富芳烴的油漿抽出油能起到改善瀝青的耐久性、提高瀝青的針入度和延伸度的作用。國(guó)外優(yōu)質(zhì)瀝青14中芳香烴含量一般為40% 55wt

16、%，蠟含量小于3.0wt%。我國(guó)主要油田原油蠟含量高，不適宜作為生產(chǎn)瀝青的原料，制約了國(guó)內(nèi)瀝青產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。利用催化裂化油漿貧蠟富芳的特點(diǎn)，作為生產(chǎn)瀝青的改性劑，既增加了生產(chǎn)瀝青原料的來(lái)源，又是催化油漿的一種合理利用途徑。錦西煉油廠對(duì)FCC 油漿進(jìn)行減壓蒸餾處理，除去小于400的輕餾分，得到的重質(zhì)餾分與遼河減壓渣油調(diào)和，能大大改善瀝青的質(zhì)量，生產(chǎn)出符合GB/T15180-94 的高等級(jí)道路瀝青。大慶石化廠15采用氧化工藝，直接將RFCC 油漿氧化獲得合格的道路瀝青。中石化北京石化院16以軟化點(diǎn)為6090、25針入度小于40 的石油瀝青為原料，以處理后芳香分大于50%的催化油漿為調(diào)和組分，生產(chǎn)出高等級(jí)道路瀝青產(chǎn)品。撫順石油化工研究院17把催化油漿減壓蒸餾，重組分作為改性劑，與溶劑脫油瀝青或氧化后的渣油調(diào)和以及與減壓渣油混合后再氧化，可生產(chǎn)出