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1、*第十章第十章 原子吸收光譜原子吸收光譜v10.1 原子吸收光譜法原理及應(yīng)用原子吸收光譜法原理及應(yīng)用v10.2 原子發(fā)射光譜法原理及應(yīng)用原子發(fā)射光譜法原理及應(yīng)用 原子光譜的產(chǎn)生是原子核外電子發(fā)生能級躍遷的結(jié)果，包括原子吸收光譜和原子發(fā)射光譜以及原子熒光等。原子吸收光譜：原子核外價電子吸收光子能量形成的光譜。原子發(fā)射光譜：原子核外價電子發(fā)射光子形成的光譜。原子吸收光譜法：是基于物質(zhì)所產(chǎn)生的基態(tài)原子對光源發(fā)出的該種元素的特征波長的光的吸收作用來進(jìn)行定量分析的方法。10.1 原子吸收光譜法原子吸收光譜法原子吸收光譜分析的原子吸收光譜分析的基本過程基本過程基本過程基本過程：（1）由該元素的銳線光源發(fā)射

2、出特征輻射；）由該元素的銳線光源發(fā)射出特征輻射；（2）試樣在原子化器中被蒸發(fā)、解離為氣態(tài)基態(tài)）試樣在原子化器中被蒸發(fā)、解離為氣態(tài)基態(tài)原子；原子；（3）當(dāng)元素的特征輻射通過該元素的氣態(tài)基態(tài)原）當(dāng)元素的特征輻射通過該元素的氣態(tài)基態(tài)原子區(qū)時，部分光被蒸氣中基態(tài)原子吸收而減弱，通子區(qū)時，部分光被蒸氣中基態(tài)原子吸收而減弱，通過單色器和檢測器測得特征譜線被減弱的程度，即過單色器和檢測器測得特征譜線被減弱的程度，即吸光度，根據(jù)吸光度與被測元素的濃度成線性關(guān)系，吸光度，根據(jù)吸光度與被測元素的濃度成線性關(guān)系，從而進(jìn)行元素的定量分析。從而進(jìn)行元素的定量分析。原子吸收分析有什么用？原子吸收分析有什么用？可測定的元素

3、多，空氣-乙炔火焰可測36種元素，N2O-乙炔火焰可測33種元素，間接測定法可測16種元素，共可測70多種元素。主要為金屬元素含量的定量測定，包括部分非金屬S、P等一般不進(jìn)行定性。原子吸收光譜法的儀器裝置原子吸收光譜法的儀器裝置 原原子子吸吸收收分分光光光光度度計計主主要要由由四四部部分分組組成成，即即光光源源、原原子子化化系系統(tǒng)統(tǒng)、分分光光系系統(tǒng)統(tǒng)和和檢檢測測系系統(tǒng)統(tǒng)四四個個部部分。如圖所示：分。如圖所示：1)1)光源光源空心陰極燈空心陰極燈光光源源的的功功能能是是發(fā)發(fā)射射被被元元素素基基態(tài)態(tài)原原子子所所吸吸收收的特征共振的特征共振線線。對對光光源源的的基基本本要要求求是是：發(fā)發(fā)射射線線強強

4、度度大大，穩(wěn)穩(wěn)定性好，背景小，壽命定性好，背景小，壽命長長?？湛招男年庩帢O極燈燈（又又稱稱元元素素?zé)魺簦┦鞘悄苣軡M滿足足要要求求的的銳線銳線光源光源，應(yīng)應(yīng)用用很很廣。廣。1)1)空心陰極燈空心陰極燈 它是一個封閉的氣體放電管。用被測元素純金屬或合金制成圓柱形空心陰極，用鎢或鈦、鋯做成陽極。燈內(nèi)充Ne或Ar惰性氣體，壓力為數(shù)百帕。光源工作原理：當(dāng)燈的正負(fù)極加以400V電壓時，便開始輝光放電。這時電子離開陰極，在飛向陽極過程中，受到陽極加速，與惰性氣體原子碰撞，并使之電離。帶正電荷的惰性氣體從電場獲得動能，向陰極表面撞擊，將原子由晶格中濺射出來，從而產(chǎn)生陰極物質(zhì)的共振線。由于燈內(nèi)壓力很低，產(chǎn)生的共

5、振線是銳線光源。2)2)原子化系統(tǒng)原子化系統(tǒng) 原子化系統(tǒng)的作用是將試樣中的待測元素轉(zhuǎn)變?yōu)樵诱魵?。使試樣原子化的方法有：火焰原子化法和無火焰原子化法?；鹧嬖踊ň哂泻唵危焖?，對大多數(shù)元素有較高的靈敏度和檢測極限的優(yōu)點，因而至今使用仍最廣泛。但近年來，無火焰原子化技術(shù)有了很大改進(jìn)，它比火焰原子化技術(shù)具有較高的原子化效率、靈敏度和檢測極限，因而發(fā)展很快?；鹧嬖踊到y(tǒng)是利用火焰的溫度和氣氛使試樣原子化的裝置。如圖所示,主要的部分有：霧化器、霧化室、燃燒器和火焰。1)1)火焰原子化系統(tǒng)主要部分介紹火焰原子化系統(tǒng)主要部分介紹a a、霧霧化器化器 它的作用是它的作用是將試液霧化將試液霧化，要求霧化效

6、率高，要求霧化效率高 (一般為一般為10%10%30%)30%)，霧滴細(xì)，噴霧穩(wěn)定。，霧滴細(xì)，噴霧穩(wěn)定。霧霧化器化器 作作用用是是進(jìn)進(jìn)一一步步細(xì)細(xì)化化霧霧滴滴，使使直直徑徑較較大大的的霧霧滴滴進(jìn)進(jìn)一一步步破破碎碎，成成為為氣氣溶溶膠膠；同同時時使使霧霧滴滴和和燃燃?xì)鈿獾玫玫降匠涑浞址只旎旌虾贤瑫r時起起緩緩沖沖作作用用，使使供供給給燃燃燒燒器器的的霧霧滴滴平穩(wěn)。平穩(wěn)。c c、燃、燃燒燒器器 常常用用預(yù)預(yù)混混合合式式燃燃燒燒器器，它它是是一一個個吸吸收收光光程程較較長長的的長長縫噴燈。縫噴燈。d、火焰 通過火焰的燃燒作用，使試樣原子化。試液與燃?xì)庠陟F化室充分混合后進(jìn)入火焰燃燒。2)2)火焰法應(yīng)注

7、意問題火焰法應(yīng)注意問題 a)對于高溫難熔元素（如Al、B、Be、Ti、V等），采用空氣乙炔火焰時靈敏度很低，可采用氧化亞氮乙炔火焰，這種火焰能達(dá)到2900oC高溫，并且有大量CN、NH、C等組成的強還原氣氛。b)燃?xì)馀c助燃?xì)獾牧髁勘?，即燃助?燃?xì)饬髁?助燃?xì)饬髁?，影響火焰的氣氛。?dāng)燃助比小于1：6時稱貧燃火焰（氧化性氣氛）；等于1：4時稱化學(xué)計量火焰；大于1：3時稱富燃火焰（還原性氣氛）。實際測定時，必須根據(jù)不同元素分析條件選擇合適的燃助比。c)基態(tài)原子在火焰內(nèi)各部分的分布是不一樣的，必須使光源通過基態(tài)原子密度較大的火焰區(qū)域，因此應(yīng)該調(diào)節(jié)燃燒器的高度，以獲得較大的吸光度。3)3)火焰原子化系

8、統(tǒng)的優(yōu)缺點火焰原子化系統(tǒng)的優(yōu)缺點 a)優(yōu)點：火焰原子吸收法裝置不太復(fù)雜，操作方便快速，測定精度好，已經(jīng)成為完善和定型的方法，廣泛用于常規(guī)分析。b)b)缺點缺點：靈敏度還不夠高。其原因之一是霧化效率低，到達(dá)火焰的試樣僅為提升量（46mL/min）的10%，大部分試液排泄掉了。原因之二是火焰氣氛的稀釋作用和高速燃燒限制了靈敏度的提高。這些作用不但使原子化效率低而且使基態(tài)原子在吸收區(qū)內(nèi)停留的時間很短（約10-3s）。消耗試液一般為0.51mL。對于數(shù)量很少的試樣（如血液、活體組織等）的分析，受到限制。不能直接分析固體試樣。3、無、無火焰原子化法火焰原子化法 無火焰原子化技術(shù)以高溫石墨爐發(fā)展最迅速，并

9、且在實際分析中得到廣泛應(yīng)用。原子化過程原子化過程原原子子化化過過程程分分為為干干燥燥、灰灰化化（去去除除基基體體）、原原子子化化、凈凈化化（去除殘渣）（去除殘渣）四個階段四個階段，待測元素在，待測元素在高溫下生成基態(tài)原子高溫下生成基態(tài)原子。v石墨爐法石墨爐法石墨管石墨管 熱解涂層管熱解涂層管 平臺石墨管平臺石墨管進(jìn)樣體積進(jìn)樣體積 5 52020L L加熱程序加熱程序 保護(hù)氣體保護(hù)氣體 Ar(99.9%)Ar(99.9%)步驟步驟目的目的溫度溫度()()時間時間(s)(s)干燥干燥除去溶劑除去溶劑溶劑沸點溶劑沸點10 10 3030灰化灰化除去基體除去基體條件實驗條件實驗10 10 3030原子

10、化原子化生成原子生成原子手冊手冊3 3 7 7空燒空燒消除記憶消除記憶原子化溫度原子化溫度3 3 7 7a)a)石墨爐原子化法的優(yōu)缺點石墨爐原子化法的優(yōu)缺點 優(yōu)點：檢出限很低，對許多元素的測定比火焰法低23個數(shù)量級。試樣用量少，每次測定僅需5-100uL。能夠在原子化器內(nèi)處理很大的試樣，便于通過控制升溫條件，提高測定的選擇性和靈敏度。能直接進(jìn)行粘度很大的樣液、懸浮液和固體樣品的分析a)石墨爐原子化法的優(yōu)缺點 缺點：缺點：由由于于干干擾擾大大，必必須須有有扣扣除除背背景景裝裝置置，設(shè)設(shè)備備比比火火焰法復(fù)雜、昂貴；焰法復(fù)雜、昂貴；測定的精密度較差（相對偏差約等于測定的精密度較差（相對偏差約等于4-

11、12%4-12%）；）；分析所需的時間比火焰法要長等。分析所需的時間比火焰法要長等。1)1)高溫石墨爐原子化法（三）高溫石墨爐原子化法（三）a)a)高溫石墨爐原子化裝置及工作原理高溫石墨爐原子化裝置及工作原理 無無火火焰焰原原子子化化器器裝裝置置有有多多種種，主主要要對對電電熱熱高高溫溫石石墨墨管管原原子化器作一簡單介紹。子化器作一簡單介紹。結(jié)構(gòu)圖結(jié)構(gòu)圖 構(gòu)造圖構(gòu)造圖 1)1)高溫石墨爐原子化法（四）高溫石墨爐原子化法（四）c)主要組成部分：石墨管。是放置試樣并進(jìn)行加熱的容器。爐體及保護(hù)裝置。包括石墨接觸錐、惰性氣體保護(hù)和水冷保護(hù)裝置。電源。是一獨立裝置，能向爐體提供低壓（8-12V）、大電流

12、（300-450A）的交流電流。1)高溫石墨爐原子化法（五）d)整個程序步驟：干燥。目的是蒸發(fā)除去溶劑，或樣品中揮發(fā)性較大的組分。灰化。目的是在不損失被測元素的前提下，將沸點較高的基體蒸發(fā)除去，或是對脂肪和油等基體物質(zhì)進(jìn)行熱解。原子化。施加大功率于石墨爐上，使待測殘渣受到突然的功率脈沖，從而原子化。凈化。用較高溫度除去殘留在管內(nèi)的殘渣。5.其他原子化方法低溫原子化方法低溫原子化方法 主要是氫化物原子化方法，原子化溫度主要是氫化物原子化方法，原子化溫度700900 C；主要應(yīng)用于：主要應(yīng)用于：As、Sb、Bi、Sn、Se、Pb、Ti等元素等元素 原原理理：在在酸酸性性介介質(zhì)質(zhì)中中，與與強強還還原

13、原劑劑硼硼氫氫化化鈉鈉反反應(yīng)應(yīng)生生成成氣氣態(tài)態(tài)氫氫化物。例化物。例 AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2 將將待待測測試試樣樣在在專專門門的的氫氫化化物物生生成成器器中中產(chǎn)產(chǎn)生生氫氫化化物物，送送入入原原子化器中檢測。子化器中檢測。特點：原子化溫度低特點：原子化溫度低；靈敏度高（對砷、硒可達(dá)靈敏度高（對砷、硒可達(dá)10-9g）；）；基體干擾和化學(xué)干擾??；基體干擾和化學(xué)干擾小；原子吸收定量分析方法 常用的方法有標(biāo)準(zhǔn)曲線法、標(biāo)準(zhǔn)加入法等。常用的方法有標(biāo)準(zhǔn)曲線法、標(biāo)準(zhǔn)加入法等。1 1 標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)曲線法 在合適的濃度范圍內(nèi)，配制一系列濃度不在合適的濃

14、度范圍內(nèi)，配制一系列濃度不同的標(biāo)準(zhǔn)溶液，依次在原子吸收光譜儀上測同的標(biāo)準(zhǔn)溶液，依次在原子吸收光譜儀上測定其吸光度定其吸光度A A，再以吸光度為縱坐標(biāo)，以待，再以吸光度為縱坐標(biāo)，以待測元素的濃度或含量為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，測元素的濃度或含量為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后根據(jù)待測樣品的峰高然后根據(jù)待測樣品的峰高(或吸光度或吸光度)，從標(biāo)，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得其相應(yīng)的濃度或含量。準(zhǔn)曲線上查得其相應(yīng)的濃度或含量。原子吸收定量分析方法適用于測定與標(biāo)準(zhǔn)溶液適用于測定與標(biāo)準(zhǔn)溶液組成相近似的批量試組成相近似的批量試液，但由于基體及共液，但由于基體及共存元素的干擾，其分存元素的干擾，其分析結(jié)果往往會產(chǎn)生一析結(jié)果往往會產(chǎn)

15、生一定的偏差。定的偏差。2 2、標(biāo)準(zhǔn)加入法、標(biāo)準(zhǔn)加入法 是將標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到試液中進(jìn)行是將標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到試液中進(jìn)行測定的一種定量分析方法。測定的一種定量分析方法。取四五份等體積的試液，從第二取四五份等體積的試液，從第二份開始分別按比例加入不同量的待測份開始分別按比例加入不同量的待測元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后用溶劑定容到元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后用溶劑定容到相同的體積相同的體積,測定各溶液的吸光度。測定各溶液的吸光度。以吸光度以吸光度A A對各溶液中標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度作圖，把曲線外推對各溶液中標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度作圖，把曲線外推至橫軸，原點到相交處的截距即為待測元素的濃度至橫軸，原點到相交處的截距即為待測元素的濃度Cx

16、Cx。由于每個溶液都含有相同量的試樣，可以消除基體效應(yīng)的由于每個溶液都含有相同量的試樣，可以消除基體效應(yīng)的干擾，適用于基體未知，成分復(fù)雜的試液。干擾，適用于基體未知，成分復(fù)雜的試液。v測定要點：測定要點：Cu()-EDTA+PAN+Al()Cu()-PAN+Al()-EDTA間接火焰原子吸收光譜法間接火焰原子吸收光譜法 1.pH:4.05.0 2.萃取萃取Cu()-PAN 3.測定水樣中剩余銅，間接求的鋁的含量。測定水樣中剩余銅，間接求的鋁的含量。原子發(fā)射光譜 原子發(fā)射光譜分析法（atomic emission spectroscopy，AES）：元素的原子在外界能量的作用下，獲得能量而使其外層電子從低能級的基態(tài)躍遷到較高能級的激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)的原子很不穩(wěn)定，返回到基態(tài)時，以光的形式釋放能量，發(fā)射出特征光譜，依據(jù)特征光譜進(jìn)行定性、定量的分析方法。激發(fā)源激發(fā)源:電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜Inductively Coupled Plasma-atomicEmission Spectrometry,ICPAESAES分析原理分析原理 formation of at