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1、 一、一、基本概念基本概念 逐逐步步加加聚聚合合反反應應：形形成成大大分分子子的的方方式式如如同同連連鎖鎖聚聚合合那那樣樣是是通通過過單單體體反反復復加加成成而而進進行行的的,而而動動力力學學過過程程如如同同縮縮聚聚那那樣樣是是隨隨著著反反應應時時間間的的延延長長聚聚合合物物的的相相對對分分子子質質量量逐逐步步增增大大,聚聚合合物物的結構酷似縮聚物的結構酷似縮聚物,但無小分子縮出。但無小分子縮出。典型的逐步加聚反應是聚氨酯的合成。典型的逐步加聚反應是聚氨酯的合成。二、二、聚氨酯的合成聚氨酯的合成 凡是在大分子鏈中含有氨基甲酸酯基凡是在大分子鏈中含有氨基甲酸酯基 6.5逐步加成聚合反應逐步加成聚

2、合反應(polymerization reaction)的聚合物統(tǒng)稱為聚氨基甲酸酯簡稱的聚合物統(tǒng)稱為聚氨基甲酸酯簡稱聚氨酯聚氨酯聚氨酯聚氨酯。聚氨酯有聚氨酯有聚酯型聚酯型聚氨酯聚氨酯和和聚醚型聚醚型聚氨酯兩類。聚氨酯兩類。聚氨酯是由二異氰酸酯和端羥基化合物通過逐步加聚反聚氨酯是由二異氰酸酯和端羥基化合物通過逐步加聚反應而合成的。應而合成的。1 k 合成聚氨酯的原料合成聚氨酯的原料k 合成聚氨酯的原料是二異氰酸酯和端羥基化合物。合成聚氨酯的原料是二異氰酸酯和端羥基化合物。k 二異氰酸酯二異氰酸酯 k 重要的有重要的有k k 甲苯甲苯-2,4-二異氰酸酯二異氰酸酯(TDI)甲苯甲苯-2,6-二異氰

3、酸酯二異氰酸酯(TDI)工業(yè)純工業(yè)純TDI有三種規(guī)格：有三種規(guī)格：純的純的2,4-體；體；2,4-/2,6-=80/20和和2,4-/2,6-=65/35。其次還有其次還有對對-苯苯-二異氰酸酯二異氰酸酯間間-苯苯-二異氰酸酯二異氰酸酯2 六次甲基二異氰酸酯六次甲基二異氰酸酯(HDI)4,4-二苯甲烷二異氰酸酯二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)端羥基化合物端羥基化合物 端羥基聚酯端羥基聚酯 二元酸與過量的二元醇經(jīng)混縮聚反應而制得二元酸與過量的二元醇經(jīng)混縮聚反應而制得,其相對分子質其相對分子質量為量為10003000,外觀為蠟狀或液態(tài)低聚體。外觀為蠟狀或液態(tài)低聚體。聚醚可由聚醚可由環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或

4、四氫呋喃通過離子開環(huán)聚環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或四氫呋喃通過離子開環(huán)聚合制備。合制備。端羥基聚醚端羥基聚醚3 鏈引發(fā)反應鏈引發(fā)反應鏈增長反應鏈增長反應鏈轉移終止反應鏈轉移終止反應 環(huán)環(huán)氧氧乙乙烷烷在在NaOH引引發(fā)發(fā)劑劑作作用用下下,通通過過陰陰離離子子開開環(huán)環(huán)聚聚合合,制備相對分子質量制備相對分子質量10002000聚乙二醇。聚乙二醇。聚乙二醇聚乙二醇4 環(huán)環(huán)氧氧丙丙烷烷在在NaOH或或KOH引引發(fā)發(fā)作作用用下下,溫溫度度不不超超過過120條條件件下下開開環(huán)環(huán)聚聚合合。開開環(huán)環(huán)聚聚合合時時需需要要某某種種具具有有活活性性基基團團的的化化合合物物如如1,2-丙二醇或丙三醇或木糖醇等丙二醇或丙三醇或木

5、糖醇等做起始劑。做起始劑。用用1,2-丙丙二二醇醇做做起起始始劑劑，KOH做做引引發(fā)發(fā)劑劑，環(huán)環(huán)氧氧丙丙烷烷進進行行陰陰離子開環(huán)聚合有關的基元反應發(fā)下。離子開環(huán)聚合有關的基元反應發(fā)下。鏈引發(fā)反應鏈引發(fā)反應:5二羥基二羥基聚氧化聚氧化丙烯醚丙烯醚6用丙三醇做為起始劑用丙三醇做為起始劑用木糖醇做起始劑用木糖醇做起始劑三羥基三羥基聚氧化聚氧化丙烯醚丙烯醚五羥基五羥基聚氧化聚氧化丙烯醚丙烯醚7 用不同的起始劑聚醚的結構不同用不同的起始劑聚醚的結構不同.五五羥羥基基聚聚氧氧化化丙丙烯烯醚醚含含有有五五個個活活潑潑的的羥羥基基,與與二二異異氰氰酸酸酯酯的的反反應應能能力力較較強強,交交聯(lián)聯(lián)密密度度大大,是

6、是硬硬質質聚聚氨氨酯酯泡泡沫沫塑塑料料的的基基本本原原料料之一。之一。四四氫氫呋呋喃喃為為五五元元環(huán)環(huán)單單體體,環(huán)環(huán)張張力力較較小小,聚聚合合活活性性較較低低,反反應應速速率率較較慢慢,必必須須在在較較強強的的含含氫氫酸酸作作用用下下才才能能進進行行陽陽離離子子開開環(huán)環(huán)聚聚合合。用用高高氯氯酸酸做做催催化化劑劑,用用醋醋酸酸酐酐做做載載體體,可可以以使使四四氫氫呋呋喃喃進進行行陽陽離離子子開開環(huán)環(huán)聚聚合合,合合成成相相對對分分子子質質量量為為10003000的的端端羥羥基基聚聚四四氫呋喃。氫呋喃。8 鏈引發(fā)反應鏈引發(fā)反應鏈增長反應鏈增長反應鏈轉移終止反應鏈轉移終止反應9 合成聚氨酯的有關化學反

7、應原理合成聚氨酯的有關化學反應原理 制制備備聚聚氨氨酯酯所所用用原原料料種種類類很很多多,不不同同的的二二異異氰氰酸酸酯酯,不不同同的的端端羥羥基基化化合合物物,可可以以得得到到結結構構不不同同、性性能能不不同同的的聚聚氨氨酯酯。大大分分子子結結構構可可以以是是線線型型的的,也也可可以以是是體體型型的的,在在體體型型結結構構中中,由由于于交交聯(lián)聯(lián)密密度不同度不同,樹脂可能是樹脂可能是軟質軟質的的,也可能是也可能是硬質硬質的的,或或介于二者之間介于二者之間。合成聚氨酯的化學反應很復雜合成聚氨酯的化學反應很復雜,包括包括初級反應和次級反應。初級反應和次級反應。初級反應初級反應 初級反應包括合成預聚

8、體的預聚反應和擴鏈反應。初級反應包括合成預聚體的預聚反應和擴鏈反應。預聚反應預聚反應 預預聚聚反反應應是是指指端端羥羥基基化化合合物物與與過過量量的的二二異異氰氰酸酸酯酯,通通過過逐逐步步加加聚聚反反應應生生成成含含有有異異氰氰酸酸酯酯端端基基(-N=C=O)的的低低聚聚體體（預預聚聚體體）的反應。的反應。10k k 擴鏈反應擴鏈反應 k 預預聚聚體體與與含含有有活活潑潑氫氫的的化化合合物物（常常用用的的有有水水、胺胺類類、肼肼類類和聯(lián)苯胺類）反應，生成和聯(lián)苯胺類）反應，生成取代脲基取代脲基,使相對分子質量增加。使相對分子質量增加。k 擴鏈反應只與預聚體的端基有關擴鏈反應只與預聚體的端基有關,

9、擴鏈反應可表示為：擴鏈反應可表示為：11 次級反應次級反應 生成脲基甲酸酯基的反應生成脲基甲酸酯基的反應體系中存在的過量的體系中存在的過量的 N=C=O端基和主鏈上的氨基甲酸酯端基和主鏈上的氨基甲酸酯基基-NHCOO-反應反應,生成生成脲基甲酸酯基脲基甲酸酯基而交聯(lián)。而交聯(lián)。脲基甲酸酯基脲基甲酸酯基縮二脲基縮二脲基 生成縮二脲基的反應生成縮二脲基的反應 體體系系中中存存在在的的-N=C=O端端基基與與擴擴鏈鏈反反應應中中生生成成的的取取代代脲脲基基反反應生成縮二脲基而交聯(lián)。應生成縮二脲基而交聯(lián)。12通通過過次次級級反反應應聚聚合合物物的的分分子子結結構構由由線線型型結結構構變變?yōu)闉轶w體型型結結

10、構構。因此因此,次級反應也就是固化反應。次級反應也就是固化反應。反反應應條條件件不不同同,二二異異氰氰酸酸酯酯的的種種類類不不同同,端端羥羥基基化化合合物物的的種種類類不不同同,二二異異氰氰酸酸酯酯與與端端羥羥基基化化合合物物的的比比例例不不同同,端端羥羥基基化化合合物物的相對分子質量不同的相對分子質量不同,聚氨酯的結構也不同。聚氨酯的結構也不同。大大分分子子結結構構中中必必定定有有異異氰氰酸酸酯酯端端基基、酯酯基基或或醚醚鍵鍵、氨氨基基甲甲酸酸酯基、取代脲基、脲基甲酸酯基和縮二脲基等。酯基、取代脲基、脲基甲酸酯基和縮二脲基等。上上述述基基團團都都是是強強極極性性基基團團,使使得得聚聚氨氨酯酯具具有有較較高高的的機機械械強強度度和和氧氧化化穩(wěn)穩(wěn)定定性性；而而且且大大分分子子中中還還含含有有聚聚醚醚或或聚聚酯酯鏈鏈段段,又又使使得得聚聚氨氨酯酯具具有有較較高高的的柔柔曲曲性性和和回回彈彈性性、優(yōu)優(yōu)良良的的耐耐油油性性、耐耐溶溶劑劑性性、耐水性和耐火性。耐水性和耐火性。由于聚氨酯具有很多優(yōu)異的性能由于聚氨酯具有很多優(yōu)異的性能,所以其具有廣泛的用途：所以其具有廣泛的用途：聚聚氨氨酯酯合合成成革革、聚聚氨氨酯酯泡泡沫沫塑塑料料、聚聚氨氨酯酯涂涂料料、聚聚氨氨酯酯粘粘合合劑、聚氨酯彈性體（聚氨酯橡膠）和聚氨酯合成纖維等。劑、聚氨酯彈性體（聚氨酯橡膠）和聚氨酯合成纖維等。等。等。13