第六章 分析化學(xué)概論,1,吳 慧風(fēng)景園林學(xué)院,主要內(nèi)容,分析化學(xué)的任務(wù)、方法及發(fā)展趨勢,定量分析的誤差,有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理,滴定分析,2,重點(diǎn)內(nèi)容,誤差表示方法及計算方法,有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則,滴定分析法的基本原理及計算方法,3,掌握滴定分析基本原理及計算方法,學(xué)習(xí)要求,4,了解分析化學(xué)的任務(wù)和分類,了解誤差的來源、消除或減免誤差的方法，掌握各種誤差的計算,掌握有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則,6-1 分析化學(xué)的任務(wù)、方法 及發(fā)展趨勢,5,一、分析化學(xué)的任務(wù)和方法,分析化學(xué)是研究物質(zhì)的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)和測定方法及有關(guān)理論的科學(xué)。,6,1.定義,2.分析化學(xué)的任務(wù),7,鑒定物質(zhì)的化學(xué)組成,推測物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu),測定物質(zhì)中各組分的含量,定性分析,結(jié)構(gòu)分析,定量分析,3.分析化學(xué)的分類,8,定性分析,結(jié)構(gòu)分析,定量分析,分析化學(xué),（1）根據(jù)分析目的和任務(wù),根據(jù)反應(yīng)的現(xiàn)象判斷某組分是否存在,在原子尺度上直接觀察分析物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu),根據(jù)所發(fā)生的有明確計量關(guān)系的化學(xué)反應(yīng)，來測定組分含量。,3.分析化學(xué)的分類,9,（2）根據(jù)分析對象的化學(xué)屬性,無機(jī)分析,有機(jī)分析,分析化學(xué),無機(jī)化合物的組成、含量,有機(jī)化合物的官能團(tuán)、結(jié)構(gòu),10,常量分析,半微量分析,微量分析,分析化學(xué),（3）根據(jù)試樣的用量,3.分析化學(xué)的分類,100mg；10mL,10100mg；110mL,0.110mg；0.011mL,超微量分析,0.1mg；0.01mL,11,（3）根據(jù)分析原理,3.分析化學(xué)的分類,化學(xué)分析,儀器分析,分析化學(xué),以物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)為依據(jù)進(jìn)行物質(zhì)分析的方法,利用待測物質(zhì)的物理性質(zhì)或物理化學(xué)性質(zhì)并借助于特定儀器來確定待測物質(zhì)的組成結(jié)構(gòu)及其含量的分析方法,分析化學(xué)的基礎(chǔ),化學(xué)分析,酸堿滴定,配位滴定,氧化還原滴定,沉淀滴定,重量分析,滴定分析,12,根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)物的質(zhì)量來確定待測組分含量,根據(jù)所消耗的滴定劑的濃度和體積來確定待測組分含量,儀器分析,光學(xué)分析法,電化學(xué)分析,色譜分析法,其他分析法,分子光譜、原子光譜等,電導(dǎo)、電位、電解、庫侖、極譜分析法,氣、液相、離子、超臨界、薄層、毛細(xì)管電泳,熱分析法、質(zhì)譜法,13,儀器分析更適用于微量、半微量分析特點(diǎn)：操作簡便，靈敏度和準(zhǔn)確度高 設(shè)備復(fù)雜、價格昂貴。,14,總 結(jié)：,化學(xué)分析多用于常量分析特點(diǎn)：操作簡便、設(shè)備簡單、價格便宜,6-3 定量分析的誤差,一、誤差的表示方法,二、誤差來源及減免方法,15,一、誤差的表示方法,16,定量分析所得數(shù)據(jù)的優(yōu)劣，通常用準(zhǔn)確度和精密度表示。,準(zhǔn)確度測定結(jié)果與真實(shí)值的接近程度。其高低用誤差（E）表示。,精密度多次重復(fù)測量同一試樣所得的各個測量值間的相互接近程度。一般用偏差來衡量。,真實(shí)值T:某物理量客觀存在的真實(shí)數(shù)值,一般是未知的。,相對真實(shí)值：科學(xué)實(shí)驗(yàn)中使用的標(biāo)準(zhǔn)試樣等。,約定真實(shí)值：國際計量大會規(guī)定的相對原子量等。,理論真實(shí)值：化合物的理論組成等。,1準(zhǔn)確度及誤差,17,誤差測定值x與真實(shí)值T之間的差值。,下列可認(rèn)為是已知真實(shí)值,誤差越小，分析結(jié)果越接近真實(shí)值，準(zhǔn)確度也越高。,Ea=xT,xT 為負(fù)誤差，說明測定結(jié)果偏低； xT為正誤差，說明測定結(jié)果偏高。,絕對誤差,18,誤差一般用絕對誤差Ea和相對誤差Er表示。,相對誤差,19,絕對誤差在真實(shí)值中所占的比例,用絕對誤差可看出x與T之間接近程度，但絕對誤差相同時，相對誤差未必相同，準(zhǔn)確度未必相同。,例6-1 用分析天平稱得A、B兩物質(zhì)的質(zhì)量分別為1.7765g、0.1776g，兩物體的真實(shí)值分別為：1.7766g、0.1777g，則絕對誤差為,分析結(jié)果的準(zhǔn)確度常用相對誤差來表示。,相對誤差為：,Ea(A)=1.7765g-1.7766g= -0.0001g,Ea(B)=0.1776g-0.1777g= -0.0001g,20,平行測定結(jié)果越接近，分析結(jié)果的精密度越高，偏差越小。,2精密度與偏差,精密度的高低用偏差來衡量。,21,偏差,偏差,標(biāo)準(zhǔn)偏差S,相差,極差R,22,偏差的表示方式,絕對偏差di,相對偏差dr,平均偏差,相對平均偏差,設(shè)一組n次測定結(jié)果為：x1、x2、 、 xn,（有正、負(fù)，常用百分率表示）,相對偏差dr：為di在平均值中所占的比例。,絕對偏差di：個別測定值與算數(shù)平均值之差。,（有正、負(fù)）,23,平均偏差 :為各次偏差絕對值的平均值。,相對平均偏差 :平均偏差在平均值中所占的比例。,（常用百分率表示）,24,平均偏差和相對平均偏差：用來表示一組測定值的離散趨勢。平行測定數(shù)據(jù)越接近，平均偏差或相對平均偏差越小，分析的精密度越高。,平均偏差和相對平均偏差可衡量精密度高低，但有時不能充分反映測定結(jié)果的精密度，故引入標(biāo)準(zhǔn)偏差。,(2)標(biāo)準(zhǔn)偏差S：均方根偏差,26,是用統(tǒng)計方法處理分析數(shù)據(jù)的結(jié)果，反映一組平行測定數(shù)據(jù)的精密度。,標(biāo)準(zhǔn)偏差越小，精密度越高。,（3）相差： 對于兩次平行測定結(jié)果，通常用相差表示精密度。,相差 = |x1-x2 |,相對相差,27,極差越大，表明數(shù)據(jù)間分散程度越大，精密度越低。對要求不高的測定，極差也可反映出一組平行測定數(shù)據(jù)的精密度。,（4）極差R ：一組平行測定數(shù)據(jù)中最大值與最小值之差：,相對極差,28,例6-2 測定某亞鐵鹽中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）分別為38.04, 38.02, 37.86, 38.18, 37.93。計算平均值、平均偏差、相對平均偏差和極差。,（38.04+38.02+37.86+38.18+37.93）% =38.01%,解：,29,R=38.18%-37.86%=0.32%,誤差的計算一般保持12位有效數(shù)字。,100% = 0.24%,30,3. 準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系,甲,乙,丙,丁,31,數(shù)據(jù)集中，精密度和準(zhǔn)確度都高，結(jié)果可靠。,數(shù)據(jù)集中，精密度高,準(zhǔn)確度低，存在系統(tǒng)誤差。,數(shù)據(jù)分散, 精密度和準(zhǔn)確度均不高,結(jié)果不可靠,精密度非常差平均值接近真實(shí)值，但并不能說明其測定的準(zhǔn)確度高,不可靠,32,評價定量分析優(yōu)劣，應(yīng)從精密度和準(zhǔn)確度兩個方面衡量：,精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件，精密度差說明測定結(jié)果的重現(xiàn)性差，失去了衡量準(zhǔn)確度的前提，所得結(jié)果不可靠；精密度高準(zhǔn)確度才可能高。,但是精密度高的不一定準(zhǔn)確度也高，只有在消除了系統(tǒng)誤差之后，精密度越高，準(zhǔn)確度才越高。,33,4. 定量分析對精密度的要求,當(dāng)方法直接、操作比較簡單時，一般要求相對平均偏差在0.1%0.2%。,二、誤差來源及減免方法,系統(tǒng)誤差,誤差,隨機(jī)誤差,方法誤差,儀器和試劑誤差,操作誤差,34,按來源和性質(zhì)，誤差可分為,35,1. 系統(tǒng)誤差(可測誤差),某些固定因素造成的誤差。,其特點(diǎn)：,重現(xiàn)性,可測性,可減免,單向性,可用適當(dāng)方法進(jìn)行校正或加以消除。,對分析結(jié)果的影響比較恒定。,同一條件下，重復(fù)測定，重復(fù)出現(xiàn)。,大小正負(fù)可以測定。,例： 重量分析中沉淀的溶解損失； 滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)。,36,(1)方法誤差 由于分析方法本身的缺陷或不夠完善（反應(yīng)不完全、終點(diǎn)不一致等）所產(chǎn)生的誤差。,例：天平兩臂不等，砝碼未校正； 滴定管，容量瓶未校正； 去離子水不合格； 試劑純度不夠 （含待測組分或干擾離子）。,37,(2)儀器和試劑誤差儀器本身的缺陷或所用試劑、蒸餾水純度不夠引起的誤差。,例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺；,38,(3)操作誤差由于操作者習(xí)慣上的或主觀因素所造成的誤差。,滴定管讀數(shù)習(xí)慣性偏高或偏低。,2.系統(tǒng)誤差的減免方法,39,空白實(shí)驗(yàn),校正儀器,減小測量誤差,對照實(shí)驗(yàn), 用標(biāo)準(zhǔn)試樣作對照實(shí)驗(yàn),40,（1）對照實(shí)驗(yàn),用所選定的方法對已知準(zhǔn)確結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行多次測定,將測定值與標(biāo)準(zhǔn)值比較,若符合,該方法可行,否則找出校正系數(shù)。,用國家頒布的標(biāo)準(zhǔn)方法或公認(rèn)的經(jīng)典方法檢驗(yàn)與自行選定的分析方法測定同一份試樣,若符合,該方法可行,否則找出校正系數(shù)。,41, 用標(biāo)準(zhǔn)方法檢驗(yàn),用選定的方法對已知成分的標(biāo)準(zhǔn)試樣加入已知量待測成分進(jìn)行分析，從分析結(jié)果觀察已知量的檢出情況，判斷選用方法是否有系統(tǒng)誤差。,42, 回收試驗(yàn),不加試樣，按照分析步驟和測定條件進(jìn)行測定、扣除空白。,43,（2）空白實(shí)驗(yàn),用于檢驗(yàn)并消除由試劑、蒸餾水及容器引入雜質(zhì)或待測組分造成的系統(tǒng)誤差。,消除儀器不準(zhǔn)確所引起的誤差（如校正砝碼、滴定管）,（3）校正儀器,一般分析天平稱量誤差為0.0001g，用差減法稱量試樣引起最大誤差0.0002g，,相對誤差,44,（4）減小測量誤差, 減小稱量誤差,稱量的相對誤差0.1%，,所以,最小稱樣量0.2g,試樣質(zhì)量, 減小體積誤差,滴定分析中，50mL滴定管讀數(shù)有0.01mL誤差，每次滴定需讀數(shù)兩次，引起最大誤差為0.02mL。,所以試劑用量20mL ，一般2030mL,45,大小、正負(fù)都無法測定，但在同一條件下多次重復(fù)測定，隨機(jī)誤差符合統(tǒng)計規(guī)律（高斯正態(tài)分布）。,46,3. 隨機(jī)誤差(偶然誤差),由某些難以控制、無法避免的偶然因素引起而造成的誤差，稱為隨機(jī)誤差。,（1）特點(diǎn),二、誤差來源及減免方法,（2）隨機(jī)誤差的規(guī)律性,測量值在真實(shí)值附近出現(xiàn)的概率較大，在遠(yuǎn)離真實(shí)值的區(qū)域出現(xiàn)的概率小。,小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小，很大誤差出現(xiàn)的概率近于零。,大小相近的正、負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。,無限多次測定結(jié)果，誤差的算術(shù)平均值趨于零。,由于實(shí)際條件限制，一般做35次平行測定即可，當(dāng)分析結(jié)果的準(zhǔn)確度要求較高時，可增至10次左右，用以減小隨機(jī)誤差。,48,在消除系統(tǒng)誤差后，增加平行測定次數(shù)。,4.隨機(jī)誤差減免方法,5. 過失,由工作人員粗心大意，違反操作規(guī)程造成的錯誤。,延遲符,這類差錯是可以避免的。處理數(shù)據(jù)時，對已發(fā)現(xiàn)因過失而產(chǎn)生的結(jié)果應(yīng)舍棄。,系統(tǒng)誤差的減免： (1) 方法誤差 采用標(biāo)準(zhǔn)方法,對照實(shí)驗(yàn)。 (2) 試劑誤差 做空白實(shí)驗(yàn)。 (3) 儀器誤差 校正儀器。 隨機(jī)誤差的減免增加平行測定的次數(shù),總結(jié)：,50,6-4 有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理,51,有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則,特點(diǎn)：不僅表示數(shù)值的大小，而且反映測量儀器的精密程度以及數(shù)字的可靠程度。,一、有效數(shù)字,1.定義,52,組成：,0.3628g 21.52mL,準(zhǔn)確數(shù)字,一位欠準(zhǔn)確數(shù)字,+,例：,指儀器實(shí)際能夠測到的數(shù)字。,2. 有效數(shù)字位數(shù),（1）非零數(shù)字都是有效數(shù)字。,53,確定有效數(shù)字位數(shù)時應(yīng)注意：,（2）,“0”,普通數(shù)字,起定位作用,有效數(shù)字,不是有效數(shù)字,整數(shù)末尾,位數(shù)含糊,（3）對于pH、pM、lgK等對數(shù)值，其有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)部分（尾數(shù)）的位數(shù)，因?yàn)槠湔麛?shù)部分只代表該數(shù)的方次。,H=11.20，換算為H+濃度應(yīng)為c(H+)=6.310-12molL-1，,54,例如：,lgK=10.69， K=4.91010,（5）有效數(shù)字不因單位的改變而改變。,（4）遇到倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系和常數(shù)，由于不是測量所得的，可視為無限多位有效數(shù)字。,55,如：式量、相對原子質(zhì)量M(H2SO4)=98，R等。,練習(xí)：確定下列數(shù)字的有效數(shù)字位數(shù),3.2050104 0.002810 12.96%,pH=1.20 lgK=11.61 2500,56,1/2 1.2345,3.2 “四舍”8.4 “六入”6.6 “五成雙”6.2 “五成雙”6.3 “五后有數(shù)需進(jìn)位”,二、有效數(shù)字的修約規(guī)則,57,“四舍六入五成雙”,將下列數(shù)字修約為兩位,3.2498.3616.5506.2506.2501,例6-5 將5.5491修約為2位有效數(shù)字。,修約為5.5修約為5.5495.55 5.6,58,修約要一次完成，不能逐步修約。,修約需要注意的問題：,“0”以偶數(shù)論,練習(xí)：將下列數(shù)字修約為4位有效數(shù)字。,59,3.1124 3.1126 3.1115 3.1125 3.112513.1105,3.112 3.113 3.112 3.112 3.1133.110,三、有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則 (*先計算后修約),60,加減法,小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少絕對誤差最大,乘除法,有效數(shù)字位數(shù)最少相對誤差最大,61,小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少，絕對誤差最大,例如： 0.0121 + 25.64 + 1.05782 =