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1、第七章X射線光電子能譜,X射線光電子能譜(XPS)X-rayPhotoelectronSpectroscopy化學(xué)分析電子能譜(ESCA)ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis表面元素化學(xué)成分和元素化學(xué)態(tài)分析的分析技術(shù),應(yīng)用范圍,各種復(fù)合材料表面分析及界面分析各種固體材料表面的成分分析及元素化學(xué)態(tài)分析各種薄膜表面與界面分析器件、產(chǎn)品質(zhì)量分析及剖析金屬氧化與腐蝕各種固體表面化學(xué)問(wèn)題的測(cè)定,等等。,優(yōu)點(diǎn)及特點(diǎn)：,固體樣品用量小，不需要進(jìn)行樣品前處理，從而避免了引入或丟失元素所造成的誤分析表面靈敏度高，一般信息深度10nm分析速度快，可多元素同時(shí)測(cè)定可以給出原

2、子序數(shù)3-92的元素信息，以獲得元素成分分析可以給出元素化學(xué)態(tài)信息，進(jìn)而可以分析出元素的化學(xué)態(tài)或官能團(tuán)樣品不受導(dǎo)體、半導(dǎo)體、絕緣體的限制等是非破壞性分析方法。結(jié)合離子濺射，可作深度剖析,基本原理,用一束具有一定能量的X射線照射固體樣品，入射光子同樣品相互作用，光子被吸收而將其能量轉(zhuǎn)移給原子的某一殼層上被束縛的電子，此時(shí)電子把所得能量的一部分用來(lái)克服結(jié)合能和功函數(shù)，余下的能量作為它的動(dòng)能而發(fā)射出來(lái)，成為光電子，這個(gè)過(guò)程就是光電效應(yīng)。,XPS的工作原理：,光電子產(chǎn)生過(guò)程：,基本原理,XPS方法的基礎(chǔ)是愛(ài)因斯坦光電定律，對(duì)于自由分子和原子，應(yīng)有Ek=hEbW式中h入射光子能量（已知值）Ek光電過(guò)程中

3、發(fā)射的光電子的動(dòng)能（測(cè)定值）Eb內(nèi)殼層束縛電子的結(jié)合能（計(jì)算值）W譜儀的功函數(shù)（已知值）,K,L,M,內(nèi)層電子,價(jià)電子帶,費(fèi)米能級(jí),真空能級(jí),樣品與儀器接地,電子結(jié)合能,原子在光電離前后狀態(tài)的能量差：Eb=hWEkhWEk,Fermi能級(jí)：0K固體能帶中充滿電子的最高能級(jí)；功函數(shù)：電子由Fermi能級(jí)真空能級(jí)的能量；每臺(tái)儀器的W固定，與試樣無(wú)關(guān)，約34eV；Ek可由實(shí)驗(yàn)測(cè)出，故計(jì)算出Eb后確定試樣元素，定性基礎(chǔ)。,X射線光電子能譜儀的基本構(gòu)造,數(shù)據(jù)處理系統(tǒng),能量分析器,探測(cè)器,X射線源AlK或MgK,超高真空系統(tǒng)優(yōu)于10-9mbar,光電子,樣品,電子能譜儀介紹,X射線源雙陽(yáng)極X射線源在XPS

4、譜儀中，一般采用雙陽(yáng)極X射線源。常用的激發(fā)源:MgKX射線，光子能量為1253.6eV。線寬可達(dá)到0.7eV。AlKX射線,光子能量為1486.6eV。線寬可達(dá)到0.9eV。,減少X射線的線寬，AlK線寬可以從0.9eV減少到0.25eV。X射線的線寬越窄得到的XPS峰越窄，可以得到更好的化學(xué)態(tài)的信息；消除X射線中的干擾部分，即X射線伴峰和韌致輻射產(chǎn)生的連續(xù)背景；X射線源使用單色器后，熱源遠(yuǎn)離樣品，可以避免熱輻射導(dǎo)致樣品損傷；用單色器可以將X射線聚焦成小束斑，可以實(shí)現(xiàn)高靈敏度的小面積的XPS測(cè)量；使用單色器只有被分析的區(qū)域受到X射線的輻射，可以實(shí)現(xiàn)多樣品分析，也可以在同一穩(wěn)定性差的樣品上進(jìn)行多

5、點(diǎn)分析。,X射線單色器：,電子能量分析器,(1)半球型電子能量分析器改變兩球面間的電位差，不同能量的電子依次通過(guò)分析器；分辨率高；,(2)筒鏡式電子能量分析器（CMA)同軸圓筒，外筒接負(fù)壓、內(nèi)筒接地，兩筒之間形成靜電場(chǎng)；靈敏度高、分辨率低；二級(jí)串聯(lián)；,對(duì)半球型分析器而言：,其分辨率為：,檢測(cè)器,產(chǎn)生的光電流：10-310-9mA；電子倍增器作為檢測(cè)器；單通道電子倍增器；多通道電子倍增器；真空系統(tǒng)光源、樣品室、電子能量分析器、檢測(cè)器都必須在高真空條件下工作；真空度：1.3310-6Pa。,光電離幾率,光電離幾率(光電離截面)：一定能量的光子在與原子作用時(shí)，從某個(gè)能級(jí)激發(fā)出一個(gè)電子的幾率；與電子殼

6、層平均半徑，入射光子能量，原子序數(shù)有關(guān)；電子結(jié)合能與入射光子能量越接近越大；輕原子：半徑越小的殼層越大。1s/2s20重原子：同殼層隨原子序數(shù)的增加而增大；,AlK射線激發(fā)出的最強(qiáng)光電子線,光電子的能量分布曲線：采用特定元素某一X光譜線作為入射光，實(shí)驗(yàn)測(cè)定的待測(cè)元素激發(fā)出一系列具有不同結(jié)合能的電子能譜圖，即元素的特征譜峰群；譜峰：不同軌道上電子的結(jié)合能或電子動(dòng)能；伴峰：X射線特征峰、Auger峰、多重態(tài)分裂峰。,譜峰出現(xiàn)規(guī)律,(1)主量子數(shù)n小的峰比n大的峰強(qiáng)；,(2)n相同，角量子數(shù)L大的峰比L小的峰強(qiáng)；(3)內(nèi)量子數(shù)J大的峰比J小的峰強(qiáng)；,由于當(dāng)角量子數(shù)l0時(shí)會(huì)產(chǎn)生自旋-軌道耦合作用，使得

7、處于同一殼層的電子能級(jí)發(fā)生分裂，因此，對(duì)于的l0能級(jí)，XPS都呈現(xiàn)雙峰。這種分裂可以用內(nèi)量子數(shù)j來(lái)表示：,可見(jiàn)；,對(duì)應(yīng)每個(gè)j的相對(duì)強(qiáng)度：可以用j表示。對(duì)于一個(gè)d軌道上的電子5/2和3/2態(tài)的相對(duì)強(qiáng)度為:(j小的峰結(jié)合能高)雙重態(tài)組分間的裂距：依賴于自旋軌道耦合的強(qiáng)度。對(duì)于給定的n和l，裂距隨n和l的增加而減少。,406,404,402,400,398,396,394,2500,3000,3500,4000,4500,N1s,Intensity/a.u.,BindingEnergy/eV,82,80,78,76,74,72,70,68,66,64,62,6000,8000,10000,12000

8、,14000,16000,intensity/cps,BindingEnergy/eV,Pt4f,7/2,Pt4f,5/2,電子逃逸深度,電子逃逸深度：逸出電子的非彈性散射平均自由程；：金屬0.52nm；氧化物1.54nm；有機(jī)和高分子410nm；通常：取樣深度d=3；表面無(wú)損分析技術(shù)；,由Lambert指數(shù)衰減定律Id-厚度為d的信號(hào)強(qiáng)度(能量無(wú)損)I0-厚層為0的信號(hào)強(qiáng)度當(dāng)d=3時(shí)，Id=0.05I0與成正比，(電子動(dòng)能在100-2000eV)。,在常規(guī)的XPS分析中，我們是分析來(lái)自相對(duì)于樣品表面90方向出射的電子，在一張XPS譜圖中，無(wú)損的分析深度，大約65%的信號(hào)來(lái)自小于的深度內(nèi)，85

9、%的信號(hào)來(lái)自小于2的深度內(nèi)，95%的信號(hào)來(lái)自小于3的深度內(nèi)。我們?cè)诮欠直鏈y(cè)量中可以用這一特性來(lái)獲得組分深度分析。,深度分析,擇優(yōu)濺射問(wèn)題損傷離子濺射應(yīng)注意還原效應(yīng)問(wèn)題表面粗糙度問(wèn)題非損傷改變電子發(fā)射角度,變角XPS深度分析前面討論的Beer-Lambert方程，已經(jīng)給出了分析深度依賴于電子的發(fā)射角。當(dāng)相對(duì)于樣品表面法向的電子發(fā)射角接近于=0時(shí)，分析深度就接近極限值3。3經(jīng)常被認(rèn)為是XPS的分析深度（更確切的表達(dá)式為3cos）。這種方法在檢測(cè)物體表面1-10nm內(nèi)的組分變化方面非常有用。,非破壞性深度剖析方法,變角XPS技術(shù)非損傷深度分析,d,取樣深度示意圖,取樣深度D10nm,式中d是光電子出

10、射角與樣品法線夾角為時(shí)的信息深度；D是光電子出射角與樣品法線夾角為0時(shí)的信息深度。,=75D=0.8,=55D=1.7,=0D=3,例:用變角X光電子能譜技術(shù)對(duì)非均相高分子材料進(jìn)行非損傷的層結(jié)構(gòu)分析軟段結(jié)構(gòu)OCH2CH2CH2CH2n硬段結(jié)構(gòu)HNCONHCH2NHCONHCH2CH2n,由于N1s,O1s峰在動(dòng)能1000eV左右，所以當(dāng)射線垂直人射時(shí)，d3310nm。改變?nèi)肷浣?，可以得到不同深度的信息?取樣深度從10nm降低到2.6nm，樣品的O:N原子比增加了約3倍。這表明含氧的結(jié)構(gòu)富集于表面，而含氮的結(jié)構(gòu)則較多地存在于內(nèi)層。根據(jù)軟硬段的結(jié)構(gòu)，就說(shuō)明軟段在表面富集。,在獲得大于10nm的深

11、度信息時(shí)，必須用離子轟擊，對(duì)物體進(jìn)行剝離。濺射的本身并不是一個(gè)簡(jiǎn)單的過(guò)程，可能會(huì)出現(xiàn)：1.會(huì)出現(xiàn)某一特定類(lèi)型的離子或原子擇優(yōu)濺射。2.會(huì)出現(xiàn)離子誘導(dǎo)反應(yīng)。3.隨著樣品被剝離，刻蝕坑底的粗糙度增加，最終界面會(huì)模糊。,離子刻蝕深度剖析方法,為了提高深度分辯率，一般應(yīng)采用間斷濺射的方式。為了減少離子束的坑邊效應(yīng)，應(yīng)增加離子束的直徑。為了降低離子束的擇優(yōu)濺射效應(yīng)及基底效應(yīng)，應(yīng)提高濺射速率和降低每次濺射的時(shí)間。一般的深度分析所給出的深度值均是相對(duì)與某種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)濺射速率。,譜峰的物理位移和化學(xué)位移,物理位移：固體的熱效應(yīng)與表面荷電的作用引起的譜峰位移化學(xué)位移：原子所處化學(xué)環(huán)境的變化引起的譜峰位移產(chǎn)生

12、原因：1)價(jià)態(tài)改變：內(nèi)層電子受核電荷的庫(kù)侖力和荷外其他電子的屏蔽作用；電子結(jié)合能位移Eb；,結(jié)合能隨氧化態(tài)增高而增加，化學(xué)位移增大；2)電負(fù)性：三氟乙酸乙酯中碳元素的結(jié)合能隨與碳相連接的元素的電負(fù)性增加而增加。,三氟乙酸乙酯電負(fù)性：FOCH4個(gè)碳元素所處化學(xué)環(huán)境不同；,化學(xué)位移現(xiàn)象的解釋:內(nèi)層電子一方面受到原子核的庫(kù)侖作用而具有一定的結(jié)合能，另一方面又受到外層電子的屏蔽作用。當(dāng)外層電子密度減少時(shí)，屏蔽作用將減弱，內(nèi)層電子的結(jié)合能增加；反之則結(jié)合能將減少。因此當(dāng)被測(cè)原子的氧化價(jià)態(tài)增加，或與電負(fù)性大的原子結(jié)合時(shí)，都導(dǎo)致其結(jié)合能的增加。由此可從被測(cè)原子內(nèi)層電子結(jié)合能變化來(lái)了解其價(jià)態(tài)變化和所處化學(xué)環(huán)境

13、。,化學(xué)位移的影響因素,定性分析對(duì)所研究的樣品的表面化學(xué)分析的第一步是識(shí)別所含元素。通常是采集全譜或?qū)捵V掃描。范圍一般選擇0-1200eV。周期表中每個(gè)元素的電子層結(jié)構(gòu)是不同的，所以每個(gè)元素可以用它的電子結(jié)合能來(lái)表征。對(duì)于同一個(gè)能級(jí)，不同元素具有不同的電子結(jié)合能，根據(jù)光電子譜峰的位置，就能鑒定樣品中某種元素的存在。,化學(xué)態(tài)分析XPS主要通過(guò)測(cè)定內(nèi)殼層電子能級(jí)的化學(xué)位移可以推知原子結(jié)合狀態(tài)和電子分布狀態(tài)?；瘜W(xué)態(tài)的分析主要依賴譜線能量的精確測(cè)定。對(duì)絕緣樣品應(yīng)進(jìn)行精確的靜電荷電校正。,除惰性氣體元素與少數(shù)位移較小的元素外，大部分元素的單質(zhì)態(tài)、氧化態(tài)與還原態(tài)之間都有明顯的化學(xué)位移，如C1s：TiC(2

14、81.7eV)，石墨(284.6eV)，CO2(297.5eV)。在有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)分析上可分析除H、He以外的全周期表元素。,在能譜圖中出現(xiàn)特征譜線.我們可以根據(jù)這些譜峰的位置（結(jié)合能）來(lái)鑒定元素的種類(lèi)。,可從B12中180個(gè)不同原子中，檢測(cè)出其中的一個(gè)Co原子,電負(fù)性:OSHN1s結(jié)合能值:-NO2-SO2NH-,注意,定性分析時(shí)一般利用元素的主峰-彈性散射峰或光電子峰（該元素最強(qiáng)最尖銳的特征峰）。定性分析時(shí)，必須注意識(shí)別伴峰和雜質(zhì)、污染峰(如樣品被CO2、水分和塵埃等沾污，譜圖中出現(xiàn)C、O、Si等的特征峰)。顯然，自旋-軌道分裂形成的雙峰結(jié)構(gòu)情況有助于識(shí)別元素。特別是當(dāng)樣品中含量少的元素

15、的主峰與含量多的另一元素非主峰相重疊時(shí)，雙峰結(jié)構(gòu)是識(shí)別元素的重要依據(jù)。譜線的高結(jié)合能端（低動(dòng)能端），由于發(fā)生非彈性散射的光電子較多，背景較強(qiáng),X射線光電子能譜譜線強(qiáng)度反映原子的含量或相對(duì)濃度。測(cè)定譜線強(qiáng)度便可進(jìn)行定量分析。X射線光電子能譜可分析除氫、氦以外的所有元素，測(cè)量深度為幾埃到幾十埃，對(duì)多組分樣品，元素的檢測(cè)限為0.1（原子分?jǐn)?shù)）。,定量分析在表面分析研究中我們不僅需要定性地確定試樣的元素種類(lèi)及其化學(xué)狀態(tài)，而且希望能測(cè)得它們的含量。對(duì)譜線強(qiáng)度作出定量解釋。XPS定量分析的關(guān)鍵是要把所觀測(cè)到的信號(hào)強(qiáng)度轉(zhuǎn)變成元素的含量，即將譜峰面積轉(zhuǎn)變成相應(yīng)元素的含量。,物理模型計(jì)算法：影響因素多,誤差大,

16、運(yùn)用不多；標(biāo)準(zhǔn)樣品法：正確度較好,標(biāo)樣難制備,應(yīng)用有局限性；靈敏度因子法：誤差較大,簡(jiǎn)便快速,應(yīng)用廣泛。一般是半定量分析,靈敏度因子法,對(duì)于表面均勻的樣品，特定譜峰中光電子計(jì)數(shù)為:樣品單位體積中所含被測(cè)元素的原子數(shù)（原子數(shù)/cm3）X射線通量（光子數(shù)/cm2秒）測(cè)定的原子軌道光電離截面（cm2）和入射光子與檢測(cè)光電子之間夾角有關(guān)的效率因子光電離過(guò)程中產(chǎn)生所測(cè)定光電子能量的光電子數(shù)效率（光電子數(shù)/光子）樣品中光電子平均自由程（）采樣面積（cm2）檢測(cè)從樣品中發(fā)射的光電子的效率,元素靈敏度因子，也叫原子靈敏度因子,各元素的相對(duì)含量進(jìn)一步可得i-樣品所含的某種元素x-待測(cè)元素Cx-X元素在樣品中所占

17、的原子分?jǐn)?shù),影響定量分析的因素很多,如:樣品表面組分不均勻,表面污染,化學(xué)狀態(tài)不同對(duì)光電離截面的影響等,所以誤差一般較大。,只要測(cè)得各元素特征譜線的強(qiáng)度(常用峰面積),再利用相應(yīng)的元素靈敏度因子,便可得到相對(duì)濃度.,有機(jī)官能團(tuán)定量分析可以判別不同化學(xué)環(huán)境的同種原子,并測(cè)定它們的相對(duì)含量,樣品1,2,4,5-苯甲四酸1,2-苯甲二酸苯甲酸兩個(gè)C1s峰表明有兩種碳原子高結(jié)合能羧基碳低結(jié)合能苯環(huán)碳兩峰峰面積比羧基碳與苯環(huán)碳原子個(gè)數(shù)比4:62:61:6可估算苯環(huán)上取代基的數(shù)目,光電子特征峰伴峰,(1)振激(Shakeup)(2)振離(Shakeoff)(3)能量損失(Energyloss)(4)X射線

18、伴峰(X-raysatellites)(5)多重分裂(Multipletsplitting)(6)俄歇電子(Augerelectron)(7)鬼線(Ghostline),(1)振激譜線(Shakeup)-是一種與光電離過(guò)程同時(shí)發(fā)生的激發(fā)過(guò)程.當(dāng)原子的一個(gè)內(nèi)層電子被X射線光電離而發(fā)射時(shí),由于原子的有效電荷的突然變化導(dǎo)致一個(gè)外層電子躍遷到激發(fā)的束縛態(tài).外層電子的躍遷導(dǎo)致發(fā)射光電子動(dòng)能減小,其結(jié)果是在譜圖主峰低動(dòng)能側(cè)出現(xiàn)分立的伴峰,伴峰同主峰之間的能量差等于帶有一個(gè)內(nèi)層空穴的離子的基態(tài)同它的激發(fā)態(tài)之間的能量差.,易出現(xiàn)shakeup峰的情況：具有未充滿的d,f軌道的過(guò)渡金屬化合物和稀土化合物具有不飽

19、和側(cè)鏈或不飽和骨架的高聚物某些具有共軛電子體系的化合物,對(duì)于固體樣品，shakeup峰通常會(huì)被能量損失峰掩蓋。,920,910,900,890,880,20000,25000,30000,35000,40000,45000,50000,Ce3d-Ce,4+,Intensity/eV,BindingEnergy/eV,Ce3d-Ce,3+,shakeup,298,296,294,292,290,288,286,284,282,280,278,0,2000,4000,6000,8000,10000,Intensity/cps,BindingEnegy/eV,Shakeup,C1s,284.8eV,

20、shakeup峰對(duì)化學(xué)研究提供的有用信息：順磁反磁性鍵的共價(jià)性和離子性幾何構(gòu)型自旋密度配合物中的電荷轉(zhuǎn)移弛豫現(xiàn)象,(2)振離譜線(Shakeoff)-是一種多重電離過(guò)程.當(dāng)原子的一個(gè)內(nèi)層電子被X射線光電離而發(fā)射時(shí),由于原子的有效電荷的突然變化導(dǎo)致一個(gè)外層電子激發(fā)到連續(xù)區(qū)(即電離).其結(jié)果是在譜圖主峰的低動(dòng)能端出現(xiàn)平滑的連續(xù)譜,在連續(xù)譜的高動(dòng)能端有一陡限,此陡限同主峰之間的能量差等于帶有一個(gè)內(nèi)層空穴離子基態(tài)的電離電位.,(3)能量損失峰(Energyloss)-是由于光電子在穿過(guò)樣品表面時(shí)同原子(或分子)之間發(fā)生非彈性碰撞損失能量后在譜圖上出現(xiàn)的伴峰.,對(duì)于固體樣品，能量損失峰往往會(huì)掩蓋電子振激

21、峰，只有像過(guò)渡金屬化合物和有共軛電子體系的化合物才能觀查到較強(qiáng)的振激峰。,(4)X射線衛(wèi)星峰(X-raysatellites)-由特征X射線主線以外的其它伴線產(chǎn)生的.,(5)多重分裂(Multipletsplitting)-一般發(fā)生在基態(tài)有未成對(duì)電子的原子中。當(dāng)價(jià)層能級(jí)有未成對(duì)電子的原子內(nèi)層光致電離而形成一個(gè)空穴后,空穴導(dǎo)致的內(nèi)層未成對(duì)電子同價(jià)層中未成對(duì)電子發(fā)生自旋相互作用(偶合),形成不同終態(tài)離子,結(jié)果在譜圖上出現(xiàn)多重分裂峰.,往往出現(xiàn)多重分裂峰,過(guò)渡金屬具有未充滿的d軌道稀土和錒系元素具有未充滿的f軌道,內(nèi)層S軌道電子的XPS峰也出現(xiàn)分裂,能級(jí)裂分的間距隨軌道未配對(duì)電子數(shù)增加而增加，而且峰

22、高比為2:1,5個(gè)未配對(duì)電子MnF23d6.3eV,3個(gè)未配對(duì)電子CrF33d4.2eV,0個(gè)未配對(duì)電子K4Fe(CN)6不分裂,MnF2中Mn的3s電子的XPS譜圖（2:1）,由于內(nèi)層S軌道的多重分裂峰的峰高比也為2:1，因此必須注意與一些元素p軌道的軌道-自旋耦合分裂區(qū)別開(kāi)。,對(duì)于過(guò)渡金屬而言，軌道-自旋耦合分裂的能級(jí)差較大，容易與s軌道的多重分裂區(qū)分；但對(duì)于較輕的元素，如：Al,Si,P,S,Cl等，由于其軌道-自旋耦合分裂差較小，容易混淆；對(duì)于更輕的元素，如：B,C,N,F,O,Na等，軌道-自旋耦合分裂可以忽略。,(6)俄歇電子峰(Augerelectron)-當(dāng)原子中的一個(gè)電子光致

23、電離而發(fā)射之后,在內(nèi)層留下一個(gè)空穴,這時(shí)原子處于激發(fā)態(tài).這種激發(fā)態(tài)離子要向低能轉(zhuǎn)化而發(fā)生弛豫。,通過(guò)輻射躍遷釋放能量,即X射線熒光。通過(guò)非輻射躍遷使另一個(gè)電子激發(fā)成自由電子,即俄歇電子。,弛豫的方式,M+*M+h(熒光X射線)M+*M+e(Auger電子)兩個(gè)過(guò)程競(jìng)爭(zhēng)；雙電離態(tài)；三(或兩)個(gè)能級(jí)參與；標(biāo)記：KLILII；LMIMII等；H、He不能發(fā)射Auger電子；,1.原理,Auger電子,Auger電子產(chǎn)額,用幾率來(lái)衡量?jī)蓚€(gè)競(jìng)爭(zhēng)過(guò)程，發(fā)射X射線熒光的幾率PKX；發(fā)射K系A(chǔ)uger電子的幾率PKA，則K層X(jué)射線熒光產(chǎn)額：,K層Auger電子幾率產(chǎn)額：KA=1-KXZ90%;由圖可見(jiàn)，Aug

24、er電子能譜更適合輕元素分析,Z32。,X射線激發(fā)的俄歇電子峰的特點(diǎn),X射線激發(fā)的俄歇電子峰多以譜線群的形式出現(xiàn).俄歇電子的動(dòng)能與激發(fā)源的能量無(wú)關(guān)。俄歇電子峰的能量也能反映化學(xué)位移效應(yīng)。,K3,4激發(fā)F1s,FKLL,Auger電子能量,(1)Auger電子動(dòng)能與所在能級(jí)和儀器功函數(shù)有關(guān)；(2)二次激發(fā)，故與X射線的能量無(wú)關(guān)；(3)雙重電離，增加有效核電荷的補(bǔ)償，用弛豫能ER表示,Auger電子能量與元素序數(shù)和產(chǎn)生的能級(jí)有關(guān)，具有特征性；對(duì)于314的元素，Auger峰類(lèi)型為：KLL型；對(duì)于1440的元素，Auger峰類(lèi)型為：LMM型；,直接譜：俄歇電子強(qiáng)度密度(電子數(shù))N(E)對(duì)其能量E的分布

25、N(E)E。微分譜：由直接譜微分而來(lái)，是dN(E)/dE對(duì)E的分布dN(E)/dEE。,銀原子的俄歇能譜,雙陽(yáng)極的一個(gè)重要用途：在某一激發(fā)下俄歇峰與光電子峰重疊時(shí)，雙陽(yáng)極可以將它們區(qū)分開(kāi)。在結(jié)合能的標(biāo)尺上，切換兩個(gè)射線源，XPS峰保持不變，但X-AES峰將移動(dòng)233eV。從AlKX射線源切換到MgKX射線源，X-AES峰將向低結(jié)合能移動(dòng)233eV。,非導(dǎo)電樣品的荷電校正,在對(duì)非導(dǎo)電樣品進(jìn)行測(cè)定時(shí)，由于光電子的不斷發(fā)射，使樣品表面積累正電荷。這種電荷效應(yīng)一般引起發(fā)射的光電子動(dòng)能降低，使記錄的譜峰位移（可達(dá)幾個(gè)電子伏特）。,荷電效應(yīng)示意圖,e,h,克服荷電效應(yīng)的方法,把樣品制成盡可能薄的薄片把非導(dǎo)

26、電樣品與導(dǎo)電樣品緊密混合在樣品表面蒸鍍極薄的導(dǎo)電層在樣品室安裝低能電子中和槍,校正荷電效應(yīng)的方法,利用污染碳C1s結(jié)合能做內(nèi)標(biāo)（BEC1s=284.8eV）在樣品表面蒸鍍Au或Pt等元素（BEAu4f7/2=84.0eV,BEPt4f7/2=71.1eV)將樣品壓入In片將Ar離子注入到樣品表面,樣品的制備技術(shù)X射線能譜儀對(duì)分析的樣品，在通常情況下只能對(duì)固體樣品進(jìn)行分析。由于涉及到樣品在真空中的傳遞和放置，待分析的樣品一般都需要經(jīng)過(guò)一定的預(yù)處理，分述如下：1.樣品的大小由于在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中樣品必須通過(guò)傳遞桿，穿過(guò)超高真空隔離閥，送進(jìn)樣品分析室。因此，樣品的尺寸必須符合一定的大小規(guī)范，以利于真空進(jìn)樣

27、。對(duì)于塊狀樣品和薄膜樣品，其長(zhǎng)寬最好小于5mm,高度小于2mm。對(duì)于體積較大的樣品則必須通過(guò)適當(dāng)方法制備成合適大小的樣品。但在制備過(guò)程中，必須考慮處理過(guò)程可能對(duì)表面成分和狀態(tài)的影響。,2.粉體樣品對(duì)于粉體樣品有兩種常用的制樣方法。1）用雙面膠帶直接把粉體固定在樣品臺(tái)上。2）把粉體樣品壓成薄片，然后再固定在樣品臺(tái)上。前者的優(yōu)點(diǎn)是制樣方便，樣品用量少，預(yù)抽到高真空的時(shí)間較短，缺點(diǎn)是可能會(huì)引進(jìn)膠帶的成分。后者的優(yōu)點(diǎn)是可以在真空中對(duì)樣品進(jìn)行處理，如加熱，表面反應(yīng)等，其信號(hào)強(qiáng)度也要比膠帶法高得多。缺點(diǎn)是樣品用量太大，抽到超高真空的時(shí)間太長(zhǎng)。在普通的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，一般采用膠帶法制樣。,3.含有有揮發(fā)性物質(zhì)的

28、樣品對(duì)于含有揮發(fā)性物質(zhì)的樣品，在樣品進(jìn)入真空系統(tǒng)前必須清除掉揮發(fā)性物質(zhì)。一般可以通過(guò)對(duì)樣品加熱或用溶劑清洗等方法。4.表面有污染的樣品對(duì)于表面有油等有機(jī)物污染的樣品，在進(jìn)入真空系統(tǒng)前必須用油溶性溶劑如環(huán)己烷，丙酮等清洗掉樣品表面的油污。最后再用乙醇清洗掉有機(jī)溶劑，為了保證樣品表面不被氧化，一般采用自然干燥。,5.帶有微弱磁性的樣品由于光電子帶有負(fù)電荷，在微弱的磁場(chǎng)作用下，也可以發(fā)生偏轉(zhuǎn)。當(dāng)樣品具有磁性時(shí)，由樣品表面出射的光電子就會(huì)在磁場(chǎng)的作用下偏離接收角，最后不能到達(dá)分析器。得不到正確的XPS譜。此外，當(dāng)樣品的磁性很強(qiáng)時(shí)，還有可能使分析器頭及樣品架磁化的危險(xiǎn)。因此，絕對(duì)禁止帶有磁性的樣品進(jìn)入分

29、析室。一般對(duì)于具有弱磁性的樣品，可以通過(guò)退磁的方法去掉樣品的微弱磁性，然后就可以象正常樣品一樣分析。,6.離子束濺射技術(shù)在X射線光電子能譜分析中，為了清潔被污染的固體表面，常常利用離子槍發(fā)出的離子束對(duì)樣品表面進(jìn)行濺射剝離，清潔表面。,大蒜素的結(jié)構(gòu)為,還是,已知大蒜素的X光電子能譜S2p有兩組峰，間隔4.4eV，試推斷上述結(jié)構(gòu)式中，哪一個(gè)為合理的結(jié)構(gòu)式，并分析這兩個(gè)S2p峰各對(duì)應(yīng)哪一個(gè)S原子(見(jiàn)圖)。,習(xí)題一,在銀的X射線光電子能譜的下列4個(gè)特征峰中。何者強(qiáng)度最大?Ag4s峰Ag3p峰Ag3s峰Ag3d峰,習(xí)題二,習(xí)題一：,試確定下面晶體的衍射圖樣中，最初三條線的2角，入射X射線波長(zhǎng)為0.154nm:1)簡(jiǎn)單立方（a=0.300nm）;2)簡(jiǎn)單正方（a=0.200nm,c=0.300nm）；3）簡(jiǎn)單正方（a=0.300nm,c=0.200nm）,答：1）對(duì)于簡(jiǎn)單立方晶系，最初的三條線應(yīng)該來(lái)自于（100），（110）和（111）晶面。根據(jù)Bragg方程：,2）對(duì)于簡(jiǎn)單正方晶系，最初的三條線應(yīng)該來(lái)自于（100），（010）、（001）、（110）、（101）、（011）晶面。,由于,所以第三條線應(yīng)該來(lái)自（101）和（011）晶面,