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1、19521952年諾貝爾物理學獎：布洛赫年諾貝爾物理學獎：布洛赫(Felix BlochFelix Bloch)&)&珀珀賽爾賽爾(Edward PurcellEdward Purcell)因發(fā)展了核磁精密測量的新方法及由因發(fā)展了核磁精密測量的新方法及由此所作的發(fā)現(xiàn)此所作的發(fā)現(xiàn)核磁共振。核磁共振。布洛赫布洛赫(Felix Bloch)(Felix Bloch)珀賽爾珀賽爾(Edward Purcell)(Edward Purcell)19911991年諾貝爾化學獎：恩斯特年諾貝爾化學獎：恩斯特R.R.ErnstR.R.Ernst（19331933）瑞士物理化學家瑞士物理化學家主要成就：發(fā)展高分

2、辨核主要成就：發(fā)展高分辨核磁共振波譜學。這些貢獻磁共振波譜學。這些貢獻包括：包括：脈沖傅利葉變換核磁共振脈沖傅利葉變換核磁共振譜譜二維核磁共振譜二維核磁共振譜核磁共振成像核磁共振成像2002諾貝爾化學獎諾貝爾化學獎:瑞士科學家瑞士科學家?guī)鞝柼貛鞝柼?維特里希維特里?！癴or his development of nuclear magnetic resonance spectroscopy for determining the three-dimensional structure of biological macromolecules in solution.他將獲得他將獲得2002年諾

3、貝爾化學獎另一半的獎金。年諾貝爾化學獎另一半的獎金。1 1、原子核的自旋、原子核的自旋(nuclear spin)一、一、NMRNMR的原理的原理2 2、核磁共振核磁共振（NMR）自旋核自旋核的磁矩和角的磁矩和角動量：動量：當自旋核處于磁場強度為當自旋核處于磁場強度為H H0 0的外的外磁場中時，除自旋外，還會繞磁場中時，除自旋外，還會繞H H0 0運動，這種運動情況與陀螺的運運動，這種運動情況與陀螺的運動情況十分相象，稱為進動動情況十分相象，稱為進動=p g e/2M=p =h/2 I原子核在外磁場中的運動原子核在外磁場中的運動：=B自旋和在外加磁場（自旋和在外加磁場（H H。）中的能量（。

4、）中的能量（E E）與磁矩）與磁矩（）的關系）的關系（a a）不同能量時磁矩（）不同能量時磁矩（）在外加磁場中的取向）在外加磁場中的取向;（b b）磁核能量（）磁核能量（E E）與磁場強度的關系）與磁場強度的關系 3.3.化學位移化學位移高電子密度區(qū)域的核屏蔽效應增高電子密度區(qū)域的核屏蔽效應增強強:H=HH=Ho o+H+H感應感應低電子密度區(qū)域的核低電子密度區(qū)域的核,屏蔽效應屏蔽效應降低降低:H=H H=Ho o-H-H感應感應 不同化學環(huán)境中的氫核，受到的屏蔽或去屏蔽不同化學環(huán)境中的氫核，受到的屏蔽或去屏蔽作用不同，它們的共振吸收出現(xiàn)在不同磁場強度下。作用不同，它們的共振吸收出現(xiàn)在不同磁場

5、強度下。表示表示：/ppm/ppm。=10 106 6=10 106 6 樣品樣品-標準標準 儀器儀器(H(HZ Z)儀器儀器(MH(MHZ Z)圖圖6.3 CH6.3 CH3 3CHCH2 2ClCl的的NMRNMR譜圖譜圖(a)(a)低分辨低分辨NMRNMR譜圖譜圖 (b)(b)高分辨高分辨NMRNMR譜圖譜圖 化學位移成因一：誘導效應化學位移成因一：誘導效應價電子產(chǎn)生誘導磁場，價電子產(chǎn)生誘導磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去與外磁場方向一致，去屏蔽。屏蔽?；瘜W位移成因二：氫鍵形成電子云密度改變化學位移成因二：氫鍵形成電子云密度改變化學位移成因二：氫鍵形成電

6、子云密度改變化學位移成因二：氫鍵形成電子云密度改變 與質(zhì)子相連元素的電負性越強，吸電子作與質(zhì)子相連元素的電負性越強，吸電子作用越強，價電子偏離質(zhì)子，電子云密度發(fā)生變用越強，價電子偏離質(zhì)子，電子云密度發(fā)生變化，屏蔽作用減弱，信號峰在低場出現(xiàn)?；帘巫饔脺p弱，信號峰在低場出現(xiàn)。-CH-CH3 3 ，=1.62.0=1.62.0，高場；高場；-CH-CH2 2I I，=3.0 =3.0 3.5,3.5,-O-H-O-H，-C-H-C-H，大大 小小 低場低場 高場高場4 4、J J偶合偶合相鄰的磁性核自旋相相鄰的磁性核自旋相互作用（即干擾）的互作用（即干擾）的結果導致譜線增多。結果導致譜線增多。這

7、種原子核之間的相這種原子核之間的相互作用，叫做自旋互作用，叫做自旋自旋偶合，或自旋偶合，或J J偶合。偶合。由自旋自旋偶合引由自旋自旋偶合引起的譜線增多的現(xiàn)象，起的譜線增多的現(xiàn)象，叫做自旋裂分。叫做自旋裂分。J JABAB(Hz)(Hz)*CH*CH2*CH3CH1H2H3CH1H2CH1*CC異核異核J-J-偶合偶合偶極偶極偶合偶極偶極偶合偶極偶極偶合偶極偶極偶合(馳豫馳豫馳豫馳豫)及核及核及核及核OverhauserOverhauserOverhauserOverhauser效應效應效應效應(NOE)(NOE)(NOE)(NOE)OverhauserOverhauser等人及以后的等人及以

8、后的研究人員發(fā)現(xiàn)，當核外電研究人員發(fā)現(xiàn)，當核外電子自旋或相鄰磁性核的核子自旋或相鄰磁性核的核自旋發(fā)生共振并達到飽和自旋發(fā)生共振并達到飽和時，偶極偶極相互作用時，偶極偶極相互作用(馳豫馳豫)引起核自旋態(tài)分布引起核自旋態(tài)分布變化，使得待觀察的核的變化，使得待觀察的核的信號強度增加。這一效應信號強度增加。這一效應稱為核稱為核OverhauserOverhauser效應效應(NOE)(NOE)。其空間作用距離。其空間作用距離56C=CH-HCC=CCH3常見基團質(zhì)子的化學位移常見基團質(zhì)子的化學位移四、樣品選擇和制備四、樣品選擇和制備 分子量：樣品分子大小對分子量：樣品分子大小對NMRNMR研究有兩方面

9、研究有兩方面的影響：的影響：a.a.譜復雜性增加。譜復雜性增加。b.b.共振信號的線寬共振信號的線寬增加。增加。樣品量：由于樣品量：由于NMRNMR的局限性是靈敏度比較低。的局限性是靈敏度比較低。為改善信噪比，在為改善信噪比，在NMRNMR實驗過程中，數(shù)據(jù)采樣要實驗過程中，數(shù)據(jù)采樣要重復許多次。重復許多次。溶解度：如果樣品量是充裕的，溶解度就成溶解度：如果樣品量是充裕的，溶解度就成了關鍵性因素。由于核磁樣品管體積的限制，樣了關鍵性因素。由于核磁樣品管體積的限制，樣品在所選定的溶劑中必須有足夠的溶解度。品在所選定的溶劑中必須有足夠的溶解度。樣品純度：樣品中所有分子的質(zhì)子自旋共振信號樣品純度：樣品

10、中所有分子的質(zhì)子自旋共振信號都將在譜因中反映出來，因此少量雜質(zhì)的存在足都將在譜因中反映出來，因此少量雜質(zhì)的存在足以干擾共振信號的識別與歸屬。生物以干擾共振信號的識別與歸屬。生物NMRNMR研究的研究的樣品純度須在樣品純度須在9898以上。以上。穩(wěn)定性：樣品必須穩(wěn)定。穩(wěn)定性：樣品必須穩(wěn)定。樣品制備樣品制備1.1.樣品管：商品的樣品管常用硬質(zhì)玻璃制成，外徑樣品管：商品的樣品管常用硬質(zhì)玻璃制成，外徑5mm5mm，內(nèi)徑內(nèi)徑4.2mm4.2mm，長度約為，長度約為180mm180mm，并配有特氟龍材料制成的，并配有特氟龍材料制成的塞子。塞子。2.2.溶液的配制：樣品溶液濃度一般為溶液的配制：樣品溶液濃度

11、一般為6-10%6-10%，體積約，體積約0.4ml0.4ml。3.3.溶劑的選擇溶劑的選擇4.4.NMRNMR測定對溶劑的要求：不產(chǎn)生干擾試樣的測定對溶劑的要求：不產(chǎn)生干擾試樣的NMRNMR信號信號,較較好的溶解性能好的溶解性能,于試樣不發(fā)生化學反應。最常用的是于試樣不發(fā)生化學反應。最常用的是CCl3、CDCl3、(CD3)2SO)、(CD3)2 CO、C6D6等。五、五、1 1H-NMRH-NMR譜的應用譜的應用1 1、確定結構、確定結構 二維核磁二維核磁(2DNMR)(2DNMR)技術迄今已有近三十年的歷技術迄今已有近三十年的歷史?，F(xiàn)在史?，F(xiàn)在,2DNMR,2DNMR技術已被廣泛應用于復

12、雜生物大技術已被廣泛應用于復雜生物大分子的研究分子的研究,尤其對于那些分子量不太大的物質(zhì)尤其對于那些分子量不太大的物質(zhì)(M10kd),(M10kd),高分辨核磁技術給出的結構高分辨核磁技術給出的結構,可與可與X X射線射線衍射相媲美。衍射相媲美?；瘜W位移判定法化學位移判定法偶合常數(shù)判定法偶合常數(shù)判定法同位素交換法同位素交換法2、譜圖解析步驟和實例、譜圖解析步驟和實例 1.1.首先要檢查得到的譜圖是否正確，可通過觀察首先要檢查得到的譜圖是否正確，可通過觀察TMSTMS基準峰與譜圖基線是否正常來判斷?；鶞史迮c譜圖基線是否正常來判斷。2.2.計算各峰信號的相對面積，求出不同基團間的計算各峰信號的相對

13、面積，求出不同基團間的H H原子原子(或碳原子或碳原子)數(shù)之比。數(shù)之比。3.3.確定化學位移大約代表什么基團，在氫譜中要確定化學位移大約代表什么基團，在氫譜中要特別注意孤立的單峰，然后再解析偶特別注意孤立的單峰，然后再解析偶 合峰。合峰。4.4.對于一些較復雜的譜圖，僅僅靠核磁共振譜來對于一些較復雜的譜圖，僅僅靠核磁共振譜來確定結構會有困難，還需要與其他分析手段相確定結構會有困難，還需要與其他分析手段相配合。配合。圖6.14的1 1HNMRHNMR譜圖為譜圖為a a、b b、c c、d d四種化合物中的一種，四種化合物中的一種，請判斷是哪一種請判斷是哪一種?六、1313C C核磁共振譜核磁共振

14、譜(碳譜碳譜)13C-NMR13C-NMR與與1H-NMR1H-NMR的比較的比較1.1.測定靈敏度：測定靈敏度：1313C C譜的靈敏度比譜的靈敏度比1 1H H譜低，為氫譜的譜低，為氫譜的1 157005700，2.2.分辨率：分辨率：1313C C的化學位移為的化學位移為0300ppm0300ppm，比，比1 1H H大大2020倍，具有倍，具有較高的分辨率。較高的分辨率。3.3.偶合情況：偶合情況：1313C C中中1313C-C-1313C C之間耦合率較低。之間耦合率較低。4.4.測定對象，測定對象，1313CNMRCNMR可直接測定分子的骨架給出不與氫相可直接測定分子的骨架給出不

15、與氫相連的碳的共振吸收峰，可獲得季碳、連的碳的共振吸收峰，可獲得季碳、C=OC=O、CNCN等基團在等基團在1H1H譜中測不到的信息。譜中測不到的信息。5.5.馳豫：馳豫：1313C C的自旋的自旋-晶格馳豫和自旋晶格馳豫和自旋-自旋馳豫比自旋馳豫比1 1H H慢得多慢得多（可達幾分鐘），因此，可通過測定馳豫的時間了解更（可達幾分鐘），因此，可通過測定馳豫的時間了解更多的結構信息和運動情況。多的結構信息和運動情況。飽和與弛豫：飽和與弛豫：飽和：飽和：在外磁場的作用下，在外磁場的作用下，1 1H H傾向于與外磁場取順向的排列，傾向于與外磁場取順向的排列，所以處于低能態(tài)的核數(shù)目比處于高能態(tài)的核數(shù)目

16、多，但由所以處于低能態(tài)的核數(shù)目比處于高能態(tài)的核數(shù)目多，但由于兩個能級之間能差很小，前者比后者只占微弱的優(yōu)勢。于兩個能級之間能差很小，前者比后者只占微弱的優(yōu)勢。1 1H-NMRH-NMR的訊號正是依靠這些微弱過剩的低能態(tài)核吸收射頻的訊號正是依靠這些微弱過剩的低能態(tài)核吸收射頻電磁波的輻射能躍遷到高能級而產(chǎn)生的。如高能態(tài)核無法電磁波的輻射能躍遷到高能級而產(chǎn)生的。如高能態(tài)核無法返回到低能態(tài)，那末隨著躍遷的不斷進行，這種微弱的優(yōu)返回到低能態(tài)，那末隨著躍遷的不斷進行，這種微弱的優(yōu)勢將進一步減弱直至消失，此時處于低能態(tài)的勢將進一步減弱直至消失，此時處于低能態(tài)的1H1H核數(shù)目與核數(shù)目與處于高能態(tài)處于高能態(tài)1H

17、1H核數(shù)目相等，與此同步，核數(shù)目相等，與此同步，PMRPMR的訊號也會逐的訊號也會逐漸減弱直至最后消失。上述這種現(xiàn)象稱為飽和。漸減弱直至最后消失。上述這種現(xiàn)象稱為飽和。弛豫：弛豫：1 1H H核可以通過非輻射的方式從高能態(tài)轉變?yōu)榈湍軕B(tài)，核可以通過非輻射的方式從高能態(tài)轉變?yōu)榈湍軕B(tài)，這種過程稱為弛豫。弛豫的方式有兩種：自旋這種過程稱為弛豫。弛豫的方式有兩種：自旋-自旋弛豫自旋弛豫（橫向弛豫）：兩個處在一定距離內(nèi)，進動頻率相同、進（橫向弛豫）：兩個處在一定距離內(nèi)，進動頻率相同、進動取向不同的核互相作用，交換能量，改變進動方向的過動取向不同的核互相作用，交換能量，改變進動方向的過程。自旋程。自旋-晶格

18、弛豫（縱向弛豫）：處于高能態(tài)的核通過晶格弛豫（縱向弛豫）：處于高能態(tài)的核通過交替磁場將能量轉移給周圍的分子，即體系往環(huán)境釋放能交替磁場將能量轉移給周圍的分子，即體系往環(huán)境釋放能量，本身返回低能態(tài)。量，本身返回低能態(tài)。常見基團中碳-13的化學位移 七、七、NMRNMR在聚合物材料研究中的應用在聚合物材料研究中的應用 1、有機材料的定性分析、有機材料的定性分析 不同聚烯烴的不同聚烯烴的1 1HNMRHNMR譜譜(a)(a)聚丙烯聚丙烯 (b)(b)聚異丁烯聚異丁烯 (c)(c)聚異戊烯聚異戊烯（2 2）聚酰胺的鑒別）聚酰胺的鑒別三種尼龍的三種尼龍的HNMRHNMR譜譜尼龍尼龍66 (b)66 (b

19、)尼龍尼龍6 (c)6 (c)尼龍尼龍1111定性鑒別的一般方法：定性鑒別的一般方法：合成高分子的定性鑒別，可利用標準譜圖。合成高分子的定性鑒別，可利用標準譜圖。高分子高分子NMRNMR標準譜圖主要有薩特勒（標準譜圖主要有薩特勒（sadllersadller）標）標準譜圖集。使用時，必須注意測定條件，主要有準譜圖集。使用時，必須注意測定條件，主要有溶劑、共振頻率。通常，從一張核磁共振圖譜上溶劑、共振頻率。通常，從一張核磁共振圖譜上可以獲得三方面的信息，即化學位移，偶合裂分可以獲得三方面的信息，即化學位移，偶合裂分和積分強度。綜合考慮和積分強度。綜合考慮“三要素三要素”和影響化學位和影響化學位移

20、的各種因素，對質(zhì)子移的各種因素，對質(zhì)子NMRNMR圖譜解析至關重要。圖譜解析至關重要。2 2、共聚物組成的測定、共聚物組成的測定 氯乙烯與乙烯基異丁醚共聚物的氯乙烯與乙烯基異丁醚共聚物的1H-NMR1H-NMR譜圖譜圖（100MH2100MH2、溶劑：對二氯代苯、溫度：、溶劑：對二氯代苯、溫度：140140）3 3、共聚物序列結構的研究、共聚物序列結構的研究 偏氯乙烯偏氯乙烯-異丁異丁烯共聚物的氫烯共聚物的氫譜譜 組成比例不同的偏氯組成比例不同的偏氯乙烯乙烯-異丁烯共聚異丁烯共聚物的氫譜物的氫譜 4 4、高分子鍵接方式和異構體的研究、高分子鍵接方式和異構體的研究 聚偏二氟乙烯聚偏二氟乙烯188

21、MHZ19F188MHZ19FNMRNMR譜譜 PMMAPMMA的的1H-NMR1H-NMR譜圖譜圖溶劑：氯苯（約溶劑：氯苯（約30%30%）儀器：）儀器：60Hz60Hz(a)100 (b)145(a)100 (b)1455 5、固體、固體NMRNMR在材料結構研究中的應用在材料結構研究中的應用 聚甲基丙烯酸酯固體聚甲基丙烯酸酯固體13C-NMR13C-NMR譜譜:a-a-采用質(zhì)子噪音取偶；采用質(zhì)子噪音取偶；b-b-采用采用DD/CPDD/CP技術；技術；c c采用采用MAS/DDMAS/DD技術；技術；d d采用采用MAS/DD/CPMAS/DD/CP綜合技術綜合技術高密度聚乙烯的高密度聚

22、乙烯的DD/MAS/13CDD/MAS/13CNMRNMR譜譜 分子光譜法的測試原理和譜圖形式的比較分子光譜法的測試原理和譜圖形式的比較方法名稱測試原理譜圖形式和提供的分子信息紫外光譜UVUltraviolet Spectroscopy吸收紫外光能量，引起分子中電子能級的躍遷吸光度隨波長或者濃度變化；吸收峰的位置、強度和形狀，提供分子濃度和電子結構信息拉曼光譜RAMRaman Spectroscopy吸收光能后，引起具有極化率變化的分子振動，產(chǎn)生拉曼散射散射光強度隨拉曼位移的變化；峰的位置、強度和形狀，提供功能團或化學鍵的特征振動頻率紅外光譜IRInfra-red Spectroscopy吸收紅外光能量，引起具有偶極矩變化的分子的振-轉能級躍遷相對透射強度隨透射光頻率變化；峰的位置、強度和形狀，提供功能團或化學鍵的特征振動頻率核磁共振NMRNuclearMagnetic Resonance在外磁場中，具有核磁矩的原子核吸收電磁波射頻能量產(chǎn)生核自旋能級的躍遷吸收光能量隨化學位移的變化；化學位移、峰強度、裂分數(shù)和偶合常數(shù)，提供核的數(shù)目、所處化學環(huán)境和幾何構型的信息