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1、1,核磁共振碳譜,第四章,波譜解析,( carbon nuclear magnetic resonance, 13C-NMR ),2,主要內(nèi)容,第一節(jié) 碳譜的特點,第二節(jié) 碳譜的主要參數(shù),第三節(jié) 碳譜的測定技術,第四節(jié) 各類碳的化學位移,第五節(jié) 碳譜在結構解析中的應用,波譜解析,3,第四章 核磁共振碳譜,1957年首次觀測到13C NMR信號，卻在70年代才開始直接研究有機化合物。,13C 1H 6.726 26.752 相對豐度 1.11% 99.98%,13C NMR靈敏度僅為1H NMR的1/5700。采用連續(xù)波掃描方式，時間長和樣品量大。PFT-NMR的出現(xiàn)及去偶技術發(fā)展，使13C N

2、MR變得簡單易行。,4,第一節(jié) 碳譜的特點,化學位移范圍寬，為0220ppm 給出季碳的信息不能用積分高度來計算碳的數(shù)目靈敏度低、偶合復雜,5,第二節(jié) 碳譜的主要參數(shù),2.1 化學位移,（一）影響碳化學位移的結構性因素,sp3雜化碳的值：060ppmsp2雜化碳的值：100167ppm（烯碳和芳碳）sp2雜化碳的值：160220ppm（羰基）sp雜化碳的值： 6090ppm,1.碳原子的軌道雜化,6,第二節(jié) 碳譜的主要參數(shù),2.碳核周圍的電子云密度,核外電子云密度，屏蔽效應，,7,第二節(jié) 碳譜的主要參數(shù),3. 誘導效應,與電負性基團相連，電子云密度,4. 共軛效應,引起電子分布不均，或,8,第

3、二節(jié) 碳譜的主要參數(shù),5. 空間效應,碳化學位移值容易受到分子空間結構的影響空間上接近的碳上氫之間的斥力作用使得碳上電子云密度有所增加，屏蔽效應增加,9,第二節(jié) 碳譜的主要參數(shù),6. 重原子效應,碘原子核外圍有豐富的電子，碘原子的引入對與其相連的碳原子產(chǎn)生抗磁性屏蔽作用。,CH4 CH3I CH2I2 CHI3 CI4-2.5 -20.7 -54.0 -139.9 -292.5,7. 分子內(nèi)氫鍵的影響,10,第二節(jié) 碳譜的主要參數(shù),8. 取代基的數(shù)目,碳上烷基或拉電子取代基數(shù)目 ,11,（二）影響碳化學位移的外部因素,第二節(jié) 碳譜的主要參數(shù),1. 介質(zhì)效應,溶劑不同、濃度不同或pH不同都會引起

4、改變?nèi)軇┬ǔＭㄟ^氫鍵締合產(chǎn)生去屏蔽作用pH變化影響某些基團的離解度，從而引起這些基團上電子密度，影響相連碳的屏蔽作用。,12,第二節(jié) 碳譜的主要參數(shù),2. 溫度效應,13,第二節(jié) 碳譜的主要參數(shù),2.2 偶合常數(shù),1H和13C的偶合,1.一鍵碳氫的偶合常數(shù)（1JCH）,1JCH值較大，在110320Hz碳原子雜化軌道s成分 ，1JCH值與鍵角有關，環(huán)張力增大， 1JCH值隨取代基電負性增大， 1JCH值,2. 2JCCH， 3JCCCH， 4JCCCCH,由分子結構決定，與外界條件無關,14,2.2 偶合常數(shù),第二節(jié) 碳譜的主要參數(shù),2H和13C的偶合 裂分峰數(shù)為(2nIx+1) 13C

5、和13C的偶合 忽略19F和13C的偶合 裂分符合（n+1）規(guī)律,1JCF值很大，158370Hz, 2JCF 3045Hz,31P和13C的偶合 裂分符合（n+1）規(guī)律,2.3 峰面積 不完全定量關系,自旋-晶格弛豫時間質(zhì)子對直接相連碳原子的NOE增益,15,第三節(jié) 碳譜的測定技術,在13C NMR譜中，1H對13C的偶合很普遍。J值從幾十到幾百Hz，造成譜峰交錯，歸屬和解析困難。,16,第三節(jié) 碳譜的測定技術,脈沖傅立葉變換核磁共振技術,樣品,自旋核群處于平衡狀態(tài),（脈沖激發(fā)）,各核躍遷,弛豫,接收FID信號,體系逐步恢復平衡,B0,B1,17,3.1 質(zhì)子噪音去偶（全去偶）,樣品,各碳核

6、躍遷,（脈沖激發(fā)）,質(zhì)子噪聲去偶譜,所有質(zhì)子飽和，偶合全部去掉,質(zhì)子寬帶去偶譜,B1,強功率B2,第三節(jié) 碳譜的測定技術,18,全去偶不僅使13C NMR譜簡化，而且提高靈敏度。偶合的多重峰合并，靈敏度NOE效應，靈敏度 ,在13C1HNMR實驗中，最大NOE提高因子,質(zhì)子寬帶去偶譜缺點：失去碳氫偶合全部信息,3.1 質(zhì)子噪音去偶（全去偶）,第三節(jié) 碳譜的測定技術,19,第三節(jié) 碳譜的測定技術,3.2 偏共振去偶(off resonance decoupling),采用頻率范圍小，強度弱的射頻場B2消除2J4J的偶合，僅保留1J。CH3，CH2，CH和C分別變成四重峰（q），三重峰（t），二重

7、峰（d）和單峰（s）。,偶合譜,質(zhì)子寬帶去偶譜,偏共振去偶譜,20,第三節(jié) 碳譜的測定技術,用較低的射頻功率準確照射某個質(zhì)子，在13C NMR譜中，與該質(zhì)子相連的碳原子變成單峰其他碳原子與偏共振去偶譜類似,3.3 質(zhì)子選擇性去偶 (selective proton decoupling),21,第三節(jié) 碳譜的測定技術,指用發(fā)射門及接收門來控制去偶的實驗方法,3.4 門控去偶及反轉(zhuǎn)門控去偶,22,第三節(jié) 碳譜的測定技術,反轉(zhuǎn)門控去偶 (inverse gated decoupling),測定真正的偶合常數(shù)或作各類碳的定量,23,第三節(jié) 碳譜的測定技術,3.5 DEPT譜(distortionle

8、ss enhancement by polarization transfer),24,第三節(jié) 碳譜的測定技術,小蠹烯醇,DEPT 90,DEPT 135,寬帶去偶,25,第四節(jié) 各類碳的化學位移,26,第四節(jié) 各類碳的化學位移,27,第四節(jié) 各類碳的化學位移,4.1 烷烴,1 鏈狀烷烴,未被雜原子取代的烷烴=060長鏈烷烴中，末端CH3的為1314ppm，C-2 為2223ppm。,n為具有加和位移參數(shù)的碳數(shù)目 A為加和位移參數(shù),28,第四節(jié) 各類碳的化學位移,29,第四節(jié) 各類碳的化學位移,烷烴位移參數(shù),Ci S,Ci S,-1.1,1(4),1(3),-3.4,-2.5,-7.2,-3.

9、7,-9.5,-1.5,-8.4,2(3),2(4),3(2),3(3),4(1),4(2),30,第四節(jié) 各類碳的化學位移,C-1= -2.5+9.11+9.432.51 +(-3.4)= 28.7 (29.1)C-2= -2.5+9.14+9.41 +(-1.5) 3 +(-8.4) = 30.2 (30.6)C-3= -2.5+9.12+9.43 +(-7.2)= 36.5 (36.9)C-4= -2.5+9.11+9.412.53 = 8.3 (8.9),查P126，表4.6,Ci A Ci A 9.1 0.3 9.4 0.1 -2.5,31,第四節(jié) 各類碳的化學位移,C-1 = 28

10、.7C-2 = 30.2C-3 = 36.5 C-4 = 8.3,C-1= 28.7C-2= 30.2 - 5= 25.2 C-3= 36.5 + 10= 46.5 C-4= 8.3 + 48 = 56.3,X=OH 位 48 位 10 位 -5,32,第四節(jié) 各類碳的化學位移,4.2 烯烴,烯碳的值在110150ppm除Br,I,CN外，取代基均使-C的值低場位移。取代烯,33,化合物 C6H12O的碳譜如下,=1,可能有雙鍵存在,CH3,CH2,CH2,CH2,CH2,CH,O,O,第四節(jié) 各類碳的化學位移,34,第四節(jié) 各類碳的化學位移,化合物 C6H12O的碳譜如下,CH3,CH3,C

11、H3,CH,CH,C,O,35,第四節(jié) 各類碳的化學位移,4.3 炔烴,炔烴及衍生物的C值在6090ppm與極性基團直接相連的炔碳 2095與三鍵直接相連的碳的化學位移向高場移動,36,第四節(jié) 各類碳的化學位移,4.4 芳環(huán)化合物,苯的C值在128.5ppm，取代苯C值在123167ppm,除 ， ，Br，I使C-1值高場位移外，其余取代基均使C-1值低場位移。,所有取代基對間位碳影響小,37,第四節(jié) 各類碳的化學位移,芳烴碳值經(jīng)驗計算公式,C-1= 128.5 + 9.3 + (-7.3) = 130.5 C-2= 128.5 + 0.7 + 1.6 = 130.8 C-3= 128.5 +

12、 (-0.1) + (-12.7) = 115.7 C-4= 128.5 + 26.6 + (-2.9) = 152.2,38,第四節(jié) 各類碳的化學位移,4.6 鹵化物,4.7 醇,與氧相連的值在6070,4.5 雜環(huán)化合物,39,第四節(jié) 各類碳的化學位移,4.8 胺,與氮相連的值在40左右,40,第四節(jié) 各類碳的化學位移,4.9 羰基,羰基碳的值在160220ppm除醛基外，羰基碳在偏共振去偶譜中以單峰出現(xiàn)。羰基碳峰弱,1.醛和酮,=200.5,=202.7,=204.9,=192,=206.7,=211.0,=196.9,=192.1,41,第四節(jié) 各類碳的化學位移,2.羧酸及其衍生物,值

13、在150185ppm,42,第五節(jié) 碳譜在結構解析中的應用,1.由分子式求不飽和度2.識別重氫試劑峰，排除其干擾3.由值分析sp3，sp2，sp雜化碳數(shù)目4.由DEPT、偏共振去偶譜識別伯，仲，叔碳，結合值推導出可能的基團。5.綜合分析，推導可能的結構6.參考UV、IR、MS，來驗證結構,5.1 碳譜解析一般程序,43,第五節(jié) 碳譜在結構解析中的應用,譜峰的數(shù)目小于分子中碳原子數(shù)的數(shù)目，則分子中可能存在某種對稱因素。譜峰相對較強，可能是等價碳的重疊峰。若推斷的氫數(shù)目之和小于分子中的氫數(shù)目，則可能存在活潑氫。譜峰數(shù)目大于分子式中的碳數(shù)，則可能化合物中可能含有氟、磷或者存在異構體。,一些有用的規(guī)律

14、,44,第五節(jié) 碳譜在結構解析中的應用,例題 化合物C5H10O2的13C譜給出5個碳信號，=174.0, 51.2, 36.0, 18.5, 13.5。試推測其結構。,=1,=174.0,有羧基或酯基,=51.2,與氧相連的碳信號,45,第五節(jié) 碳譜在結構解析中的應用,例題 化合物C9H8O2的1H譜 ：7.69(1H, d, J=15.9Hz ), 6.68(2H, m), 7.44(3H, m), 6.55(1H, d, J=15.9Hz)；以及碳譜圖。試推測其結構。,=6,7.69(1H, d, J=15.9Hz ),6.55(1H, d, J=15.9Hz),6.68(2H, m)7

15、.44(3H, m),46,第五節(jié) 碳譜在結構解析中的應用,- COCD3,- COCD3,47,第五節(jié) 碳譜在結構解析中的應用,例題 化合物C10H13NO2的碳譜，推測結構,=5,可能有苯環(huán)及雙鍵,CH3,CH3,CH2,CH,CH,C,C,O,2,2,OCH2CH3,CH3,NH,C,-O,48,第五節(jié) 碳譜在結構解析中的應用,CH,CH,CH,CH,CH3,CH3,CH2,C,-O,例題 化合物C10H13NO2的碳譜，推測結構,O,2,2,C,C,49,第五節(jié) 碳譜在結構解析中的應用,=5,可能有苯環(huán)和1個雙鍵存在,CH3,C,CH2,C,CH3,N,例題 化合物C10H13NO的碳譜，推測結構,50,第五節(jié) 碳譜在結構解析中的應用,C,CH3,CH3,C,C,N,例題 化合物C10H13NO的碳譜，推測結構,=5,可能有苯環(huán)和1個雙鍵存在,51,第五節(jié) 碳譜在結構解析中的應用,例題 化合物C6H12O的碳譜，推測結構,CH3,CH2,CH2,CH2,C,O,O,2,=1,52,作業(yè),課后2、3、4題,第五節(jié) 碳譜在結構解析中的應用,