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1、第四章 核磁共振碳譜,任 強(qiáng)分析化學(xué)與藥物分析教研室,Contents,第一節(jié) 碳譜的特點,第二節(jié) 碳譜的主要參數(shù),第三節(jié)各類碳的化學(xué)位移,第一節(jié) 碳譜的特點,一、13C NMR核磁共振的特點碳化學(xué)位移范圍寬 1H NMR常用值范圍為0-10ppm。 13C NMR常用值范圍為0-220ppm。碳譜峰型簡單碳譜給出各種類型碳（伯、仲、叔、季）的 共振吸收峰。,一、13C NMR核磁共振的特點碳-氫偶合常數(shù)大 13C-1H 直接偶合的偶合常數(shù)很大，一般在110-320Hz。碳弛豫時間長 13C的弛豫時間比1H 長，不同類型碳原子弛豫時間不同，通過測定弛豫時間得到更多結(jié)構(gòu)信息。碳譜測試技術(shù)多 全去

2、偶譜，偏共振去偶譜，反轉(zhuǎn)門控去偶譜。,一、13C NMR核磁共振的特點 碳靈敏度低 13C峰度僅1.11，比1H信號弱得多，約1/6400。 為提高信號強(qiáng)度：（1）增加樣品濃度，以增大樣品中13C核的數(shù)目。（2）采用共振技術(shù)，利用NOE效應(yīng)增強(qiáng)信號強(qiáng)度。（3）多次掃描累加，是最常用的有效方法。（4）改變儀器測量條件。,第二節(jié) 碳譜的主要參數(shù),一、化學(xué)位移 chemical shift,化學(xué)位移范圍：0220ppm，核對周圍化學(xué)環(huán)境敏感，重疊少。測定碳譜時，盡量選擇溶劑峰不影響待測樣品化學(xué)位移值得氘代溶劑。,碳譜化學(xué)位移規(guī)律：(1) 高場低場 碳譜：飽和烴碳、炔烴碳、烯烴碳、羧基碳 氫譜：飽和烴

3、氫、炔氫、烯氫、醛基氫；(2) 與電負(fù)性基團(tuán)相連，化學(xué)位移向低場移動。,1. 碳的雜化方式 sp3 sp sp2 0-60 60-90 100-220 2. 碳核周圍的電子云密度 電子云密度_, _效應(yīng)，化學(xué)位移值_ _場位移,影響碳譜(13C-NMR)化學(xué)位移的結(jié)構(gòu)性因素,3. 取代基的誘導(dǎo)效應(yīng) 誘導(dǎo)效應(yīng)隨相隔鍵的數(shù)目增加而減弱; 隨取代基電負(fù)性，化學(xué)位移值 原子電負(fù)性大小數(shù)值： H C S N Cl O F 2.1 2.5 2.5 3.0 3.0 3.5 4.0,影響碳譜(13C-NMR)化學(xué)位移的結(jié)構(gòu)性因素,4. 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)使得電子在共軛體系中分布不均勻，導(dǎo)致碳化學(xué)位移值向低場或向

4、高場位移。與雙鍵共軛，中心碳原子 , 另一個C 與羰基共軛, 羰基碳電子云密度增大，屏蔽增強(qiáng)，C=O的,影響碳譜(13C-NMR)化學(xué)位移的結(jié)構(gòu)性因素,共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)中電子在共軛體系中分布不均勻，也發(fā)生相應(yīng)的變化。,CH3CH2CH = CH2 140.2 112.8CH2= CH CH = CH2 137.2 116.6 Ar CH = CH2 138.7 114.7,5. 空間效應(yīng)碳化學(xué)位移值容易受到分子空間結(jié)構(gòu)的影響，相隔幾個鍵的碳由于空間上接近可能會產(chǎn)生相互作用?？臻g上接近的碳上氫之間的斥力作用使碳上電子云密度有所增加，從而增大屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移向高場移動。,影響碳譜(13C-NMR

5、)化學(xué)位移的結(jié)構(gòu)性因素,共軛效應(yīng)共軛羰基化物，羰基碳的值降低。當(dāng)由于空間阻礙破壞共軛作用時，將恢復(fù)羰基原來的值,6. 分子內(nèi)氫鍵的影響分子內(nèi)氫鍵，使C=O去屏蔽，化學(xué)位移值增大,影響碳譜(13C-NMR)化學(xué)位移的結(jié)構(gòu)性因素,C=O 192 197,197 204,7. 取代基的數(shù)目,影響碳譜(13C-NMR)化學(xué)位移的結(jié)構(gòu)性因素,碳上烷烴或吸電子取代基數(shù)目增加，引起該碳化學(xué)位移值向低場移動增加。,CH4 CH3CH3 CH2(CH3)2 CH (CH3)3 C (CH3)4,CH3Cl CH2Cl2 CH Cl3 CCl4,取代的烷基越大，化學(xué)位移值也越大。,RCH2C(CH3)3 RCH2

6、CH(CH3)2 RCH2CH2CH3 RCH2CH3,1. 介質(zhì)效應(yīng),影響碳譜化學(xué)位移的外部因素,溶劑不同、樣品濃度不同或pH不同會引起碳化學(xué)位移值改變。,2. 溫度效應(yīng),當(dāng)分子中有構(gòu)型、構(gòu)象變化或有交換過程時，溫度變化直接影響動態(tài)過程的平衡，使譜線的數(shù)目、分辨率、線性發(fā)生明顯變化。,第三節(jié) 各類碳的化學(xué)位移,常見碳核的化學(xué)位移,化學(xué)位移規(guī)律：烷烴,碳數(shù)n 4 端甲基 C=13-14 CCH CH2 CH3 鄰碳上取代基增多C 越大例：H3CCH2CH2CH2CH3 13.9 22.8 34.7,C=110-150（成對出現(xiàn)）,端碳=CH2 110；鄰碳上取代基增多C越大.烯碳化學(xué)位移值：

7、（季碳） （叔碳） （仲碳）,化學(xué)位移規(guī)律：烯烴,30.4 52.2 143.7 114.4,NMR (Carbon13),CyclohexeneDiamagnetic Anisotropy - Carbon atom attached to the double bond (c) is deshielded by the effects of the non-uniform magnetic field produced by the presence of the electrons.Carbon atoms located farther from the double bond res

8、onate at higher field (less chemical shift).,Chemical Shift(c) (b) (a),sp雜化，C=60-90， 端基碳化學(xué)位移值小于中間炔碳。,化學(xué)位移規(guī)律：炔烴,化學(xué)位移規(guī)律：芳環(huán)化合物,苯上碳原子，在C=128.5，取代基效應(yīng)可使與其相連的碳原子位移達(dá) =35。一般，未取代芳碳在110-135，取代芳碳在123-167。,化學(xué)位移規(guī)律：芳環(huán)化合物,化學(xué)位移規(guī)律：醇,烷烴中氫被OH取代后，碳向低場位移+C在35-52，碳向低場位移+C在5-12 ，碳向高場位移-C在0-6 。,化學(xué)位移規(guī)律：羰基,羰基的化學(xué)位移值C 在160-220?；瘜W(xué)位移值大小順序：酮、醛酸酯酰氯酰胺酸酐酮羰基C 在2105，羧基碳在160-185。,C-13 chemical shifts,碳譜化學(xué)位移口訣,碳譜化學(xué)位移范圍寬0220（ppm分四區(qū)，區(qū)區(qū)不同碳。一區(qū)（220160）羰基二區(qū)（16090）雙鍵三區(qū)(9060)飽和連氧碳，一碳連二氧移至99三區(qū)重合是炔碳四區(qū)（600）飽和碳,