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1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上第七章 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)熱力學(xué)：基 礎(chǔ)：三大定律研究對(duì)象：（大量粒子構(gòu)成的）宏觀平衡體系研究方法：狀態(tài)函數(shù)法手 段：利用可測(cè)量量p-T-V+Cp,m和狀態(tài)方程結(jié) 果：求狀態(tài)函數(shù)（U,H,S,G,等）的改變值，以確定變化過(guò)程所涉及的能量和方向。但是，熱力學(xué)本身無(wú)法確定體系的狀態(tài)方程，需借助實(shí)驗(yàn)。很顯然，體系的宏觀熱力學(xué)性質(zhì)取決于其微觀運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，是大量粒子微觀運(yùn)動(dòng)的統(tǒng)計(jì)平均結(jié)果。 熱力學(xué)宏觀性質(zhì) 體系的微觀運(yùn)動(dòng)狀態(tài)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)：基礎(chǔ)：微觀粒子普遍遵循的（量子）力學(xué)定律對(duì)象：大量粒子所構(gòu)成的體系的微觀運(yùn)動(dòng)狀態(tài) 工具：統(tǒng)計(jì)力學(xué)原理目的：大量粒子某一性質(zhì)的微觀統(tǒng)計(jì)平均的結(jié)

2、果（值）與系統(tǒng)的熱力學(xué)宏觀性質(zhì)相關(guān)聯(lián)。7.1概述統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)是宏觀熱力學(xué)與量子化學(xué)相關(guān)聯(lián)的橋梁。通過(guò)系統(tǒng)粒子的微觀性質(zhì)（分子質(zhì)量、分子幾何構(gòu)型、分子內(nèi)及分子間作用力等），利用分子的配分函數(shù)計(jì)算系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)。微觀運(yùn)動(dòng)狀態(tài)有多種描述方法：經(jīng)典力學(xué)方法是用粒子的空間位置（三維坐標(biāo)）和表示能量的動(dòng)量（三維動(dòng)量）描述；量子力學(xué)用代表能量的能級(jí)和波函數(shù)描述。由于統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)研究的是熱力學(xué)平衡系統(tǒng)，不考慮粒子在空間的速率分布，只考慮粒子的能量分布。這樣，宏觀狀態(tài)和微觀狀態(tài)的關(guān)聯(lián)就轉(zhuǎn)化為一種能級(jí)分布（宏觀狀態(tài)）與多少微觀狀態(tài)相對(duì)應(yīng)的問(wèn)題，即幾率問(wèn)題。Boltzmann給出了宏觀性質(zhì)熵(S)與微觀性質(zhì)熱力學(xué)幾率(

3、)之間的定量關(guān)系：。熱力學(xué)平衡系統(tǒng)熵值最大，但是通過(guò)概率理論計(jì)算一個(gè)平衡系統(tǒng)的W無(wú)法做到，也沒(méi)有必要。因?yàn)樵谝粋€(gè)熱力學(xué)平衡系統(tǒng)中，存在一個(gè)微觀狀態(tài)數(shù)最大的分布（最概然分布），摘取最大項(xiàng)法及其原理可以證明，最概然分布即是平衡分布，可以用最概然分布代替一切分布。因此，有了數(shù)學(xué)上完全容許的lnW»lnWD,max。所以， S=klnWD,max這樣，求所有分布的微觀狀態(tài)數(shù)熱力學(xué)幾率的問(wèn)題轉(zhuǎn)化為求一種分布最概然分布的微觀狀態(tài)數(shù)的問(wèn)題。波爾茲曼分布就是一種最概然分布，該分布公式中包含重要概念配分函數(shù)。用波爾茲曼分布求任何宏觀狀態(tài)函數(shù)時(shí)，最后都轉(zhuǎn)化為宏觀狀態(tài)函數(shù)與配分函數(shù)之間的定量關(guān)系。配分函數(shù)

4、與分子的能量有關(guān)，而分子的能量又與分子運(yùn)動(dòng)形式有關(guān)。因此，必須討論分子運(yùn)動(dòng)形式及能量公式，各種運(yùn)動(dòng)形式的配分函數(shù)及分子的全配分函數(shù)的計(jì)算。確定配分函數(shù)的計(jì)算方法后，最終建立各個(gè)宏觀性質(zhì)與配分函數(shù)之間的定量關(guān)系。本章知識(shí)點(diǎn)架構(gòu)綱目圖如下：獨(dú)立子系統(tǒng)各運(yùn)動(dòng)形式及能級(jí)公式定域子系統(tǒng)能級(jí)分布微態(tài)數(shù)離域子系統(tǒng)能級(jí)分布微態(tài)數(shù)最概然分布Boltzmann分布統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基本假定（1）一定的宏觀狀態(tài)對(duì)應(yīng)著巨大數(shù)目的微觀狀態(tài)（2）宏觀量是相應(yīng)微觀量的統(tǒng)計(jì)平均值（3）任一微觀狀態(tài)出現(xiàn)的數(shù)學(xué)概率相同分類(lèi)按粒子相互作用分類(lèi)獨(dú)立子系統(tǒng)（經(jīng)典統(tǒng)計(jì)）相依子系統(tǒng)（系綜理論）按粒子運(yùn)動(dòng)情況分類(lèi)離域子系統(tǒng)定域子系統(tǒng)Boltzman

5、n分布Boltzmann分布定律Boltzmann熵定理摘取最大項(xiàng)原理配分函數(shù)定義配分函數(shù)計(jì)算宏觀性質(zhì)與微觀量間的定量關(guān)系®S=klnWD,maxBoltzmann分布定律關(guān)系式中均包物理量配分函數(shù)配分函數(shù)計(jì)算配分函數(shù)析因子性質(zhì)各運(yùn)動(dòng)形式配分函數(shù)的計(jì)算能量零點(diǎn)選擇對(duì)配分函數(shù)的影響計(jì)算宏觀性質(zhì)全配分函數(shù)各運(yùn)動(dòng)形式對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)7.2主要知識(shí)點(diǎn)7.2.1統(tǒng)計(jì)系統(tǒng)的分類(lèi)：獨(dú)立子系統(tǒng)與相依子系統(tǒng)：粒子間無(wú)相互作用或相互作用可忽略的系統(tǒng)，稱(chēng)為獨(dú)立子系統(tǒng)，如理想氣體；粒子間相互作用不可忽略的系統(tǒng)，稱(chēng)為相依子系統(tǒng)。如液體、固體、實(shí)際氣體。定域子系統(tǒng)與離域子系統(tǒng)：系統(tǒng)中粒子運(yùn)動(dòng)是定域化，粒子位置

6、可編號(hào)而區(qū)別，稱(chēng)為定域子（或可辨粒子）系統(tǒng)，如晶體；系統(tǒng)中粒子運(yùn)動(dòng)是非定域化的，無(wú)固定位置而無(wú)法區(qū)別，稱(chēng)離域子（或不可辨粒子、或全同粒子）系統(tǒng)，如液體、氣體； 說(shuō)明：(1) 系統(tǒng)的微觀性質(zhì)和宏觀性質(zhì)是通過(guò)統(tǒng)計(jì)力學(xué)聯(lián)系起來(lái)的； (2) 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)主要研究平衡系統(tǒng)；7.2.2統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基本假定假定1 一定的宏觀狀態(tài)對(duì)應(yīng)著數(shù)目巨大的微觀狀態(tài)。說(shuō)明可以(也必須)用統(tǒng)計(jì)的方法對(duì)微觀狀態(tài)進(jìn)行研究。 假定2 等概率假設(shè)：對(duì)于U、V、N確定的平衡態(tài)系統(tǒng)(平衡態(tài)孤立體系)，任一可能出現(xiàn)的微觀狀態(tài)都有相同的數(shù)學(xué)概率P=1/W。假定2是統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的最基本假定。 假定3 統(tǒng)計(jì)平均等效性假設(shè)：某宏觀量的觀察值等于一定約

7、束 (例如U、V、N一定) 條件下對(duì)一切可能的微觀運(yùn)動(dòng)狀態(tài)相應(yīng)量的統(tǒng)計(jì)平均值。該假設(shè)表明可以通過(guò)對(duì)微觀量的統(tǒng)計(jì)計(jì)算得到宏觀量。說(shuō)明：對(duì)于一個(gè)粒子數(shù)N、體積V和內(nèi)能U確定的系統(tǒng)，根據(jù)等概率假定，其微觀狀態(tài)數(shù)最大的那套分布稱(chēng)為最概然分布。7.2.3粒子各運(yùn)動(dòng)形式的能級(jí)及能級(jí)的簡(jiǎn)并度獨(dú)粒子系統(tǒng)分子處于某能級(jí)i的總能量為該能級(jí)各獨(dú)立運(yùn)動(dòng)能量之和簡(jiǎn)并度：某一能級(jí)所對(duì)應(yīng)的所有不同的量子態(tài)的數(shù)目稱(chēng)為該能級(jí)的簡(jiǎn)并度。(1) 三維平動(dòng)子 粒子的平動(dòng)動(dòng)能決定于粒子質(zhì)量、勢(shì)箱體積和三個(gè)平動(dòng)量子數(shù)，適用條件：獨(dú)立三維平動(dòng)子。(2) 剛性轉(zhuǎn)子 對(duì)雙原子分子： 其中：，轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)是量子化的，量子數(shù)為J。能級(jí)簡(jiǎn)并度 轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)

8、動(dòng)能只與轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)和轉(zhuǎn)動(dòng)慣量有關(guān)。適用條件：獨(dú)立線性轉(zhuǎn)子。(3) 一維諧振子 諧振子的能量只與振動(dòng)頻率和振動(dòng)量子數(shù)有關(guān)。適用條件：一維諧振子。一維諧振子的振動(dòng)是非簡(jiǎn)并的，簡(jiǎn)并度。其中：，為力常數(shù)。一維諧振子能級(jí)特征：a. 一維諧振子的能級(jí)是量子化的、非簡(jiǎn)并的；b. 能級(jí)只取決于振動(dòng)頻率，零點(diǎn)能為；c.能級(jí)是等間距的，任意相鄰兩個(gè)能級(jí)之差為。(4) 電子及原子核全部粒子的電子運(yùn)動(dòng)及核運(yùn)動(dòng)均處于基態(tài)。電子運(yùn)動(dòng)及核運(yùn)動(dòng)基態(tài)的簡(jiǎn)并度為常數(shù)。若電子運(yùn)動(dòng)的總角動(dòng)量量子數(shù)為，電子基態(tài)簡(jiǎn)并度；若核自旋量子數(shù)為，則原子核基態(tài)能級(jí)的簡(jiǎn)并度，對(duì)多原子分子，。說(shuō)明：1）分子的能級(jí)間隔的大小順序是核能>電子能&g

9、t;振動(dòng)能 > 轉(zhuǎn)動(dòng)能 > 平動(dòng)能 2）平動(dòng)子相鄰能級(jí)間的能級(jí)差非常小，因此，平動(dòng)子的能級(jí)?？山茷檫B續(xù)變化，即平動(dòng)子的量子化效應(yīng)不突出，可近似用經(jīng)典力學(xué)方法處理。 3）由N個(gè)原子組成的分子，總自由度數(shù)為3N ；線性分子轉(zhuǎn)動(dòng)自由度數(shù)為2，非線性分子轉(zhuǎn)動(dòng)自由度數(shù)為3；線性分子與非線性分子振動(dòng)自由度數(shù)分別為(3N-5)和(3N-6)。7.2.4微觀狀態(tài)、能級(jí)分布、分布數(shù)、狀態(tài)分布系統(tǒng)的微觀狀態(tài)：是指某一瞬間的狀態(tài)。宏觀體系中的微觀狀態(tài)是用系統(tǒng)中各粒子的量子態(tài)來(lái)描述。在經(jīng)典力學(xué)中系統(tǒng)的微觀狀態(tài)是用“相空間”即空間位置坐標(biāo)和動(dòng)量描述；在量子力學(xué)中用波函數(shù)、能級(jí)來(lái)描述。(1) 能級(jí)分布：在滿(mǎn)

10、足粒子數(shù)守恒（）和能量守恒（）條件下，獨(dú)立子系統(tǒng)中總粒子數(shù) N在各能級(jí)上的分布，稱(chēng)能級(jí)分布。定域子系統(tǒng)：某種能級(jí)分布的微觀狀態(tài)數(shù)離域子系統(tǒng)：某種能級(jí)分布的微觀狀態(tài)數(shù)若離域子系統(tǒng)溫度不太低（即時(shí)，意義：某種分布的微觀狀態(tài)數(shù)決定于粒子數(shù)，能級(jí)的簡(jiǎn)并度和能級(jí)分布數(shù)。適用條件：確定的獨(dú)立子系統(tǒng)。(2) 分布數(shù)：任意能級(jí)i上粒子數(shù)ni稱(chēng)為能級(jí)i上的分布數(shù)。對(duì)于粒子數(shù)為N的體系，各能級(jí)上的分布數(shù)可以為某一組值。同時(shí)，由于粒子間能量的交換，各能級(jí)上的分布數(shù)也可以為另外幾組不同的值。(3) 狀態(tài)分布：獨(dú)立子系統(tǒng)中總粒子數(shù) N 如何分布在各量子態(tài)上，稱(chēng)狀態(tài)分布。同一能級(jí)分布可以對(duì)應(yīng)多種不同的狀態(tài)分布。簡(jiǎn)并度增加

11、，將使粒子在同一能級(jí)上的微態(tài)數(shù)增加，或著說(shuō)一種能級(jí)分布可用一定數(shù)目的幾套狀態(tài)分布來(lái)描述。說(shuō)明：要使一個(gè)宏觀系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)有確定的值，必須滿(mǎn)足的條件是：N，U，V不變7.2.5 熱力學(xué)幾率、數(shù)學(xué)幾率、最概然分布、平衡分布(1) 熱力學(xué)幾率：某種能級(jí)分布的微觀狀態(tài)數(shù)稱(chēng)為該分布的熱力學(xué)幾率；某宏觀狀態(tài)的總微觀狀態(tài)數(shù)稱(chēng)為系統(tǒng)總熱力學(xué)幾率,（對(duì)所有能級(jí)分布求和）。(2) 數(shù)學(xué)幾率：某種分布D的微觀狀態(tài)數(shù)與系統(tǒng)總熱力學(xué)幾率之比稱(chēng)為分布D的數(shù)學(xué)幾率,。熱力學(xué)幾率總是大于或等于1，數(shù)學(xué)幾率總是小于1。(3) 最概然分布：對(duì) 、 確定的熱力學(xué)系統(tǒng)，熱力學(xué)概率最大的分布，稱(chēng)為最概然分布或最可幾分布；而系統(tǒng)達(dá)平衡

12、時(shí)，各粒子的分布方式幾乎不隨時(shí)間而變化，這種分布稱(chēng)為平衡分布。當(dāng)體系總粒子數(shù) N 時(shí)，緊靠最可幾分布的一個(gè)極小范圍內(nèi)各種系統(tǒng)分布微態(tài)數(shù)之和，已十分接近體系總微態(tài)數(shù)，所以最概然（可幾）分布能代表平衡分布。7.2.6 Boltzmann分布、粒子配分函數(shù)、有效狀態(tài)數(shù)、配分函數(shù)析因子性質(zhì)(1) Boltzmann分布：符合的分布。Boltzmann分布即平衡分布或稱(chēng)最概然（可幾）分布。公式的適用條件：獨(dú)立子系統(tǒng)、符合能量守恒和粒子數(shù)守恒。稱(chēng)為Boltzmann因子。公式的其它形式：， (2) 有效狀態(tài)數(shù)：稱(chēng)為能級(jí)的有效狀態(tài)數(shù)（或稱(chēng)有效容量）；即某一粒子處于該能級(jí)時(shí)可能存在的微態(tài)數(shù)。(3) 粒子配分函

13、數(shù)： 或，稱(chēng)為配分函數(shù)。，配分函數(shù)的物理意義是對(duì)體系中一個(gè)粒子的所有可能狀態(tài)的Boltzmann因子求和。，也可以從另一角度來(lái)理解配分函數(shù)q，即體系中一個(gè)粒子的所有可及能級(jí)的有效狀態(tài)數(shù)之和。由于是獨(dú)立粒子體系，任何粒子不受其它粒子存在的影響，所以q 這個(gè)量是屬于一個(gè)粒子的，與其余粒子無(wú)關(guān)，是一個(gè)無(wú)量綱的純數(shù)。配分函數(shù)的概念及其計(jì)算是本章的重要內(nèi)容。(2) 配分函數(shù)析因子性質(zhì)：粒子（全）配分函數(shù)可分解為各獨(dú)立運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)之乘積。即 稱(chēng)為配分函數(shù)析因子性質(zhì)。析因子性質(zhì)給出了求解配分函數(shù)的方法。定域子系統(tǒng)：，若不考慮電子運(yùn)動(dòng)和核運(yùn)動(dòng)，定域子的全配分函數(shù)即等于振動(dòng)配分函數(shù)。不同能量零點(diǎn)的配分函數(shù)間的關(guān)

14、系：（表示基態(tài)能級(jí)的能量為零時(shí)的配分函數(shù)，表示表示基態(tài)能級(jí)的能量為時(shí)的配分函數(shù)）。7.2.7 各運(yùn)動(dòng)形式配分函數(shù)的計(jì)算平動(dòng)：，一個(gè)平動(dòng)自由度的配分函數(shù)：轉(zhuǎn)動(dòng)（對(duì)線性剛性轉(zhuǎn)子）：振動(dòng)（一維諧振子）：，電子運(yùn)動(dòng)：因?yàn)殡娮舆\(yùn)動(dòng)全部處于基態(tài)，電子運(yùn)動(dòng)能級(jí)完全沒(méi)有開(kāi)放，求和項(xiàng)中自第二項(xiàng)起均可被忽略。所以：； 或：核運(yùn)動(dòng)：；或：7.2.8 對(duì)稱(chēng)數(shù)、轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度、振動(dòng)特征溫度對(duì)稱(chēng)數(shù)：繞通過(guò)質(zhì)心、垂直于分子的軸旋轉(zhuǎn)一周出現(xiàn)的不可分辨的幾何位置的次數(shù)，即分子對(duì)稱(chēng)數(shù)。同核雙原子分子 =2，異核雙原子分子 =1。轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度：，單位：K ；振動(dòng)特征溫度：，單位：K。轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度和振動(dòng)特征溫度都是物質(zhì)的重要性質(zhì)之一，Qr或QV越高表示分子處于相應(yīng)運(yùn)動(dòng)激發(fā)態(tài)的百分?jǐn)?shù)越小。7.2.9 統(tǒng)計(jì)熵、量熱熵、殘余熵統(tǒng)計(jì)熵：由統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法計(jì)算出系統(tǒng)的St、Sr、Sv之和稱(chēng)為統(tǒng)計(jì)熵，也稱(chēng)為光譜熵。量熱熵：以熱力學(xué)第三定律為基礎(chǔ)，根據(jù)量熱實(shí)驗(yàn)測(cè)得各有關(guān)熱數(shù)據(jù)計(jì)算出的規(guī)定熵。殘余熵：統(tǒng)計(jì)熵與量熱熵的差值稱(chēng)為殘余熵。殘余熵可通過(guò)殘余熵的定義計(jì)算，也可以通過(guò)0K時(shí)晶體的微觀狀態(tài)數(shù)，根據(jù)求得。7.2.10 能量零點(diǎn)的選擇及不同系統(tǒng)的選擇對(duì)系統(tǒng)性質(zhì)的影響無(wú)關(guān)有關(guān)物理量數(shù)值與能量零點(diǎn)ni, S, CVq , U , H , A , G物理量的表達(dá)式與定域子系統(tǒng)或離域子系統(tǒng)U, H