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1、2022/4/16,1,第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理,第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理,The General Principle of Chemical Reaction,2022/4/16,2,第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理,2.1 基本概念2.2 熱化學(xué)2.3 化學(xué)反應(yīng)的方向與限度2.4 化學(xué)平衡及其移動2.5 化學(xué)反應(yīng)速率2.6 化學(xué)反應(yīng)一般原理的應(yīng)用,2022/4/16,3,第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理,化學(xué)反應(yīng)原理包括的理論體系：化學(xué)熱力學(xué)(chemical thermodynamics)化學(xué)動力學(xué)(chemical kinetics)化學(xué)平衡原理(chemical equilibrium)要解

2、決的問題：用熱力學(xué)第一定律解決化學(xué)反應(yīng)過程中的熱效應(yīng)。用熱力學(xué)第二定律解決化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向、程度、相平衡等問題化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的快慢即化學(xué)反應(yīng)的速率。,2022/4/16,4,第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理,2022/4/16,5,第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理,2.1 基本概念,2022/4/16,6,第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理,2.化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度,2022/4/16,7,第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理,注意：,即在表示反應(yīng)進(jìn)度時物質(zhì)B和B可以不同，但用不同物種表示的同一反應(yīng)的不變。,由于反應(yīng)進(jìn)度 與計量系數(shù)B有關(guān)，而計量系數(shù)B與具體反應(yīng)計量方程式有關(guān)，所以，在講反應(yīng)進(jìn)度時必須指明反應(yīng)方程式；對給定計量方程

3、式，B為定值，隨反應(yīng)進(jìn)行，求得nB 即可求得；當(dāng) =1mol時，稱單位反應(yīng)進(jìn)度，意即按計量方程式進(jìn)行了一次完整反應(yīng)；如反應(yīng) N2 + 3H2 = 2NH3 若 =1mol，意指1mol N2與3molH2反應(yīng)生成了2molNH3 。對任一化學(xué)反應(yīng) aA + bB = gG + dD 有,2022/4/16,8,第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理,2022/4/16,9,第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理,2.1.2 系統(tǒng)和環(huán)境,系統(tǒng)： 人們所研究的對象；環(huán)境： 系統(tǒng)以外與系統(tǒng)密切相關(guān)的其它物質(zhì)和空間；系統(tǒng)與環(huán)境之間可以根據(jù)能量與物質(zhì)的交換情況，分為三類。,2022/4/16,10,第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理,

4、特 征系統(tǒng)與環(huán)境之間有物質(zhì)和能量的交換；系統(tǒng)與環(huán)境之間有能量交換但無物質(zhì)交換；也稱孤立系統(tǒng)，系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換也無能量交換，是一種理想狀態(tài)。,2022/4/16,11,第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理,2.1.3 狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù),狀態(tài)函數(shù)特性：狀態(tài)函數(shù)的變化值(增量)只取決于系統(tǒng)的始態(tài)與終態(tài)，而與變化的具體途徑無關(guān)。 如： n = n2n1； p = p2p1 T = T2T1 V = V2V1 等等,2022/4/16,12,第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理,2.1.4 過程與途徑,過程： 當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生一個任意的狀態(tài)變化時，我們說系 統(tǒng)經(jīng)歷了一個過程；途徑： 系統(tǒng)狀態(tài)變化的各種條件，我們稱之為途徑

5、；,三種常見的過程：,等容過程,等壓過程,等溫過程,T始= T終,2022/4/16,13,第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理,2.1.5 功和熱,2022/4/16,14,第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理,注意 Q 和W均不是狀態(tài)函數(shù)，與狀態(tài)變化的具體途 徑有關(guān)。因而不能說系統(tǒng)含多少熱或功。 如等溫過程： Q = 0,W總 = pV+ Wf,2022/4/16,15,第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理,2.1.6 熱力學(xué)能與熱力學(xué)第一定律,2022/4/16,16,第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理,在隔離系統(tǒng)中，能的形式可以相互轉(zhuǎn)化，但不會憑空產(chǎn)生，也不會自行消失。,2 熱力學(xué)第一定律 能量守恒與轉(zhuǎn)化定律,數(shù)學(xué)表達(dá)式為

6、U = Q + W 或 U (Q +W) = 0,若把隔離系統(tǒng)分成系統(tǒng)與環(huán)境兩部分，系統(tǒng)熱力學(xué)能的改變值U等于系統(tǒng)與環(huán)境之間的能量傳遞。,2022/4/16,17,第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理,復(fù)習(xí)pV=nRT；R = 8.314Jmol1K1 = 8.314Pam3mol1K1 1Pam3=1J 壓力（壓強(qiáng)）： p = F/A 1Pa = Nm2體積功： W = pV 1J = Pam3,2022/4/16,18,第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理,2022/4/16,19,第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理,2022/4/16,20,第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理,1 恒容反應(yīng)熱 QV,等溫條件下，系統(tǒng)在恒容且

7、不做非體積功的化學(xué)反應(yīng)過程中與環(huán)境之間交換的熱就是恒容反應(yīng)熱。以符號“QV”來表示。,恒容反應(yīng)熱：,2022/4/16,21,第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理,即 恒容過程中系統(tǒng)的熱量變化全部用來 改變系統(tǒng)的熱力學(xué)內(nèi)能。,恒容：V = 0 ，體積功 W = pV = 0 ；不做非體積功：Wf = 0 因而 U = QV + W = QV = U2 U1,2022/4/16,22,第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理,2. 恒壓反應(yīng)熱Qp與焓變H,Qp： 在等溫條件下，系統(tǒng)在恒壓不做非體積功的過 程中的化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)。注：由于大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)在恒壓下進(jìn)行，一般反應(yīng)熱效應(yīng)不 特別注明均為恒壓反應(yīng)熱Qp。,定義 ：

8、H = U + pV 所以 Qp = H2 H1 = H (焓變),2022/4/16,23,第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理,Qp = H 的物理意義： 在恒溫恒壓只做體積功的過程中，系統(tǒng)吸收的熱量(Qp 0)全部用于增加系統(tǒng)的焓H(H 0)；反之系統(tǒng)放出的熱量(Qp 0 系統(tǒng)吸熱H 0 系統(tǒng)放熱,熱力學(xué)中將H稱為焓，它具有能量的量綱，無明確的物理意義。由于U、p、V均為狀態(tài)函數(shù)，它們的組合H也是狀態(tài)函數(shù)，其絕對值目前也無法確定。,注意：反應(yīng)過程若非恒溫恒壓，也有H ，但此時 H Qp,2022/4/16,24,第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理,U和H 的關(guān)系,在恒壓不做非體積功時，由 U = Qp p

9、V 和 Qp = H得 U = H pV,當(dāng)反應(yīng)物和生成物都為固態(tài)和液態(tài)時，反應(yīng)的pV值很小， 可忽略不計，故 H U 。 對有氣體與的化學(xué)反應(yīng)，pV值較大，假設(shè)為理想氣體， H = U +n(g)RT 其中 n(g) = 即 n(g) = 生成物氣體的物質(zhì)的量 反應(yīng)物氣體的物質(zhì)的量,2022/4/16,25,第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理,例2-3 已知乙醇的燃燒反應(yīng)為C2H5OH(l) + 3O2(g) = 2CO2(g) + 3H2O(l)在298.15K和100kPa下，1mol乙醇完全燃燒放出1367kJ的熱量，求該反應(yīng)的H和U。,解： 燃燒1mol乙醇該反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度為 = B1nB

10、= (01)mol/(1) = 1mol反應(yīng)在恒溫恒壓下進(jìn)行，所以 H = Qp = 1367 kJ U = H n(g)RT = (1367)kJ(23)8.314103kJK1298.15 K = 1364 kJ,可見即使在有氣體參與的反應(yīng)中，pV(即n(g)RT)與H相比也只是一個較小的值。因此，在一般情況下，可認(rèn)為：H在數(shù)值上近似等于U，在缺少U的數(shù)據(jù)的情況下可用H的數(shù)值近似。,2022/4/16,26,第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理,2.2.2 蓋斯定律,在不做其它功并處于恒容或恒壓的情況下，任一化學(xué)反應(yīng)，不論是一步完成的，還是分幾步完成的，其化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)總是相同的。即化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)

11、只與始、終狀態(tài)有關(guān)而與具體途徑無關(guān)。若恒溫恒壓： Qp = H = H2 H1若恒溫恒容： QV = U = U2 U1,討論恒壓反應(yīng)：,根據(jù)蓋斯定律有： H1 = H2 + H3 = H4 + H5 + H6,2022/4/16,27,第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理,如同一反應(yīng)條件下的下列三個反應(yīng)C(s) + O2 CO2(g) H1C(s) + 1/2O2 CO(g) H2CO(g) + 1/2O2 CO2(g) H3可設(shè)計為：,根據(jù)蓋斯定律： H2 = H1 H3,2022/4/16,28,第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理,2022/4/16,29,第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理,1 物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài),標(biāo)

12、準(zhǔn)狀態(tài)： 是在溫度T及標(biāo)準(zhǔn)壓力p(100kPa)下的狀態(tài)，簡稱標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，用右上標(biāo)“”表示標(biāo)準(zhǔn)態(tài)； 當(dāng)系統(tǒng)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時，指該系統(tǒng)中諸物質(zhì)均處于各自的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。,具體物質(zhì)相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)如下：,純理想氣體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是該氣體處于標(biāo)準(zhǔn)壓力p下的狀態(tài)；混合理想氣體中任一組分的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是該氣體組分的分壓為 p時的狀態(tài)；純液體(或純固體)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)就是標(biāo)準(zhǔn)壓力p下的純液體(或純固體)溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)指標(biāo)準(zhǔn)壓力p下的溶質(zhì)的濃度為c的溶液(c=1molL1)。,2.2.3 反應(yīng)焓變的計算,注意：處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)而溫度不同的同一物質(zhì)的熱力學(xué)函數(shù)值是不同的，通常溫度為298.15K。,2022/4/16,30,第二章

13、化學(xué)反應(yīng)的一般原理,2 摩爾反應(yīng)焓變rHm與標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變rHm,摩爾反應(yīng)焓變rHm：化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度為單位反應(yīng)進(jìn)度(=1mol)時的反應(yīng)焓變，用“rHm”表示，單位kJmol1。,注意：因反應(yīng)進(jìn)度與計量方程式有關(guān)，所以摩爾反應(yīng)焓變的數(shù)值與反應(yīng)方程式有關(guān)，必須指明具體的反應(yīng)方程式。,標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變rHm：化學(xué)反應(yīng)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時的摩爾反應(yīng)焓變，用“rHm(T)”表示，T為反應(yīng)的熱力學(xué)溫度。,2022/4/16,31,第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理,2022/4/16,32,第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理,4 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓fHm,定義：在溫度T及標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由參考狀態(tài)的單質(zhì)生成物質(zhì)B的反應(yīng)其反應(yīng)進(jìn)度為1m

14、ol時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變即為物質(zhì)B在溫度T時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用fHm(B,T)表示，單位為kJmol1。 參考狀態(tài)：一般指在溫度T及標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下單質(zhì)的最穩(wěn)定狀態(tài)。在書寫反應(yīng)方程式時，應(yīng)使物質(zhì)B為唯一生成物，且物質(zhì)B的化學(xué)計量數(shù)B=1。,如：C(石墨) + 2O2(g) = CO2(g) rHm= 393.509kJ mol1 則CO2(g) 的fHm = 393.509kJ mol1又如： H2(g,298.15K,p)+1/2O2(g,298.15K,p)H2O(l,298.15K,p)fHm(H2O,l) = 285.830kJmol1有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的部分?jǐn)?shù)據(jù)列于附錄III。,2022/

15、4/16,33,第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理,討 論,從定義出發(fā)，穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓fHm(B)=0，不穩(wěn)定單質(zhì)或穩(wěn)定單質(zhì)的變體 f Hm(B) 0； 如fHm(石墨) = 0kJmol1 ，fHm(金剛石)= 1.895kJmol1 常見穩(wěn)定單質(zhì)C為石墨，S為正交硫，P為白磷，Sn為白錫。使用fHm(B)應(yīng)注意B的各種聚集狀態(tài)； 如：fHm(H2O,g)= 241.8kJmol1而fHm(H2O,l)= 285.830kJmol1水合離子的fHm：由穩(wěn)定單質(zhì)溶于大量水形成無限稀薄溶液，并生成1mol水合離子B(aq)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變； 規(guī)定298.15K時由單質(zhì)H2(g)生成1mol的

16、水合氫離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零 ； 1/2H2(g) + aq H+(aq) + e fHm(H+,aq,298,15K) = 0kJmol1 其他離子與之比較，便可得到它們的水合離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。 正、逆反應(yīng)的熱效應(yīng)： rHm(正)= rHm(逆),2022/4/16,34,第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理,例2-5 下列反應(yīng)中哪個反應(yīng)的 rHm代表AgCl(s)的fHm (a) Ag+(aq) + Cl(aq) = AgCl(s) (b) Ag(s) + 1/2Cl2(g) = AgCl(s) (c) AgCl(s) = Ag(s) + 1/2Cl2(g) (d) Ag(s) + AuCl(aq) = Au(s) + AgCl(s),解：(b)。,2022/4/16,35,第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理,5 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓cHm,定 義：在溫度T及標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下物質(zhì)B完全燃燒(或完全氧化)的化學(xué)反應(yīng)當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變?yōu)槲镔|(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，簡稱燃燒焓，用符號cHm表示，單位為kJmol1。在書寫燃燒反應(yīng)方程式時，應(yīng)使物質(zhì)B的化學(xué)計量數(shù)B=1。,規(guī)定： 完全燃燒(或完全氧