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1、第第2章章 沉淀反應(yīng)沉淀反應(yīng) 在化工生產(chǎn)和化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，常利用沉淀反應(yīng)來(lái)進(jìn)行物質(zhì)的分離、提純或鑒定。如：向NaCl溶液中加入AgNO3產(chǎn)生白色的AgCl沉淀，用來(lái)鑒定Cl-Ba2+與SO42-反應(yīng)產(chǎn)生BaSO4，用于測(cè)定土壤中的硫純化生物大分子 微溶化合物與其溶液之間能形成平衡，這種固相與液相間的平衡稱(chēng)為多相平衡多相平衡。2.3.1 沉淀為氫氧化物 2.3.2 沉淀為硫化物2.1 微溶化合物的溶解度和溶度積微溶化合物的溶解度和溶度積 2.1.1 溶解度、固有溶解度和溶度積原理2.1.2 溶度積和溶解度的關(guān)系2.1.3 同離子效應(yīng) 2.1.4 鹽效應(yīng)2.2 沉淀的生成和溶解沉淀的生成和溶解 2.2

2、.1 沉淀的生成 2.2.2 分步沉淀 2.2.3 沉淀的溶解 2.2.4 沉淀的轉(zhuǎn)化2.3 沉淀反應(yīng)的某些應(yīng)用沉淀反應(yīng)的某些應(yīng)用 則 用溶解度s表示微溶化合物在水中受到水分子的作用而被拆開(kāi)成為組成它的離子或分子的傾向。對(duì)于微溶化合物MA的飽和水溶液，存在下列平衡：表明固體MA的溶解部分以離子M+，A-或以分子MA（也可是離子對(duì)M+A-）狀態(tài)存在。式中MA(sq)在一定溫度下是常數(shù)，稱(chēng)為MA的分子溶解度或固有溶解度分子溶解度或固有溶解度，用s0表示。2.1 微溶化合物的溶解度和溶度積微溶化合物的溶解度和溶度積 2.1.1 溶解度、固有溶解度和溶度積原理溶解度、固有溶解度和溶度積原理 注意：注意

3、：一般，對(duì)于微溶化合物MA的飽和溶液，只有當(dāng)其濃度低而離解常數(shù)大時(shí)，s0可忽略，否則s0對(duì)溶解度的貢獻(xiàn)必須計(jì)入。MA分子（或M+A-）在水溶液中的離解平衡式為：（Kd為MA分子的離解常數(shù)）若01，則：Kap是只隨溫度而變的熱力學(xué)常數(shù)，稱(chēng)為活度積活度積。Ksp是微溶化合物MA的溶度積常數(shù)，簡(jiǎn)稱(chēng)溶度積溶度積。溶度積原理是沉淀反應(yīng)的基本原理。溶度積原理是沉淀反應(yīng)的基本原理。BaSO4(s)Ba2+(aq)+SO42-(aq)其中：是沉淀溶解的速率 是沉淀生成速率,S是晶體的表面積.一定溫度時(shí)：即 即 當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)：，所以 而 是常數(shù)，用 表示，則得到 表明表明:在微溶化合物的飽和溶液中,組成沉淀的有

4、關(guān)離子濃度的乘積,在一定溫度下為常數(shù),這個(gè)常數(shù)就稱(chēng)為溶度積常溶度積常數(shù)或溶度積數(shù)或溶度積.(溶度積與溫度有關(guān),它代表物質(zhì)溶解的能力)其中Kap為活度積常數(shù)，簡(jiǎn)稱(chēng)為活度積活度積，一般計(jì)算時(shí)，Ksp和Kap的差別可以忽略。在微溶化合物的飽和溶液中，若同時(shí)存在大量其他強(qiáng)電解質(zhì)時(shí)，則以上公式應(yīng)以離子活度來(lái)表示。以BaSO4為例：時(shí)，溶液未達(dá)飽和，無(wú)沉淀析出 時(shí),溶液達(dá)飽和,沉淀或溶液處于平衡狀態(tài)。時(shí)，溶液過(guò)飽和，有沉淀析出 注意：注意：溶度積原理只適用于微溶電解質(zhì).2.1.2 溶度積和溶解度的關(guān)系溶度積和溶解度的關(guān)系 1.由溶度積計(jì)算溶解度由溶度積計(jì)算溶解度 例例1 25時(shí)AgCl的Ksp1.810-

5、10，求其溶解度。解：解：AgCl溶解在水中按下式離解：設(shè)AgCl溶解度為x，由于AgCl在水溶液中是完全離解的，所以Ag+=Cl-=x.代入AgCl溶度積常數(shù)表示式中，得到：所以：則 例例2 25時(shí)，Ag2CrO4的Ksp2.010-12，求其溶解度。解：解：根據(jù)Ag2CrO4的溶解方程式：每1mol Ag2CrO4溶解生成2mol Ag+和1mol CrO42-，設(shè)Ag2CrO4的溶解度為x，則：從例1和例2的計(jì)算結(jié)果來(lái)看，AgCl的Ksp比Ag2CrO4的Ksp大，但AgCl的溶解度卻比Ag2CrO4的小。因此，對(duì)于不同類(lèi)型的微溶物，欲比較其在水中溶解能力時(shí)，應(yīng)將其溶度積換算成溶解度。如

6、果是同類(lèi)型微溶物，溶度積越小的，溶解度也越小。2.由溶解度計(jì)算溶度積由溶解度計(jì)算溶度積 例例3 BaSO4在水中的溶解度為2.4210-3 gL-1，計(jì)算BaSO4的溶度積常數(shù)。解：解：BaSO4的式量233.4，故BaSO4的溶解度為 在BaSO4的飽和溶液中，例例4 25時(shí)，Mg(OH)2的溶解度為1.6510-4 molL-1，試計(jì)算其Ksp值。解：解：在Mg(OH)2的飽和溶液中，1mol Mg(OH)2溶解產(chǎn)生1mol Mg2+和2mol OH-，所以 2.1.3 同離子效應(yīng)同離子效應(yīng) 例例5 在25時(shí)，BaSO4的Ksp=1.110-10，比較BaSO4在純水和0.1molL-1的

7、SO42-溶液中的溶解度。解：解：BaSO4在純水中的溶解度為s，設(shè)s為BaSO4在0.1molL-1SO42-溶液中的溶解度，則 所以 因?yàn)閟值很小，0.1s0.1，故 可見(jiàn)BaSO4在0.1molL-1SO42-溶液中的溶解度比在純水中小得多。這種在微溶化合物飽和溶液中，加入含有共同離子的易溶電解質(zhì)，而使微溶化合物溶解度減小的效應(yīng)稱(chēng)為同離子效應(yīng)同離子效應(yīng)。例例6 將210-3molL-1AgNO3溶液與0.1molL-1HCl等體積混合，能否發(fā)生沉淀?達(dá)到平衡后，溶液中Ag+=?解：解：兩種溶液等體積混合后，Ag+和Cl-濃度分別為 則(110-3)(0.05)510-51.810-10，

8、應(yīng)有沉淀生成。達(dá)到平衡后，假定Ag+已沉淀完全（這一假定不會(huì)引起顯著誤差），則消耗的Cl-濃度為110-3molL-1。溶液中剩余Cl-的濃度為0.05110-34.910-2 molL-1 平衡時(shí) 例例7 已知PbBr2的Ksp=910-6,分別計(jì)算PbBr2在0.30 molL-1 NaBr溶液和0.30 molL-1Pb(NO3)2溶液中的溶解度。解：解：(1)設(shè)PbBr2在0.30 molL-1NaBr溶液中的溶解度為s，則 Pb2+s，Br-2s0.3 代入溶度積常數(shù)表達(dá)式，得到(s)(2s+0.30)2910-6 因2s+0.300.30，則(s)(0.30)2910-6 s110

9、-4 molL-1(2)設(shè)PbBr2在0.30 molL-1Pb(NO3)2溶液中的溶解度為s，則 Br-2s，Pb2+s+0.300.30 代入溶度積表達(dá)式，得到 2.1.4 鹽效應(yīng)鹽效應(yīng) 因加入易溶的強(qiáng)電解質(zhì)而使微溶化合物溶解度增大的效應(yīng)稱(chēng)為鹽效應(yīng)鹽效應(yīng)，又叫異離子效應(yīng)異離子效應(yīng)。在微溶化合物的飽和溶液中加入強(qiáng)電解質(zhì)后，溶液中離子強(qiáng)度增大，構(gòu)晶離子的活度系數(shù)相應(yīng)地減小，所以微溶化合物的溶解度增大。高價(jià)離子的活度系數(shù)受離子強(qiáng)度的影響較大，因而構(gòu)晶離子的電荷愈高，鹽效應(yīng)的影響愈明顯。利用同離子效應(yīng)降低沉淀的溶解度時(shí)，應(yīng)考慮鹽效應(yīng)的影響，即沉淀劑不能太多，否則將使沉淀的溶解度增大。在沉淀反應(yīng)中，

10、根據(jù)溶度積原理可以推測(cè)沉淀能否生成。當(dāng)溶液中微溶電解質(zhì)的離子濃度乘積（簡(jiǎn)稱(chēng)離子積）大于該物質(zhì)在此溫度下的溶度積常數(shù)時(shí)，則該微溶物沉淀析出。例例8 將下列溶液混合是否生成CaSO4沉淀。2.2 沉淀的生成和溶解沉淀的生成和溶解 2.2.1 沉淀的生成沉淀的生成(1)20mL1molL-1的Na2SO4與20mL1molL-1的CaCl2溶液；(2)20mL0.002molL-1的Na2SO4與20mL0.002molL-1的CaCl2溶液。解：解：當(dāng)兩種溶液等體積混合的一瞬間，由于體積加倍，所以每種溶液的濃度均縮小到它們?cè)瓉?lái)濃度的一半。(1)Ca2+0.5 molL-1，SO42-0.5 mol

11、L-1Ca2+SO42-(0.5)(0.5)0.25 已知CaSO4的Ksp9.110-6，此時(shí)Ca2+和SO42-的乘積大于CaSO4的Ksp，應(yīng)有CaSO4沉淀生成。并且沉淀作用將繼續(xù)進(jìn)行一直到溶液中的Ca2+和SO42-的乘積又等于CaSO4的Ksp時(shí)為止。(2)Ca2+0.001 molL-1，SO42-0.001 molL-1Ca2+SO42-(0.001)(0.001)110-6由于離子積小于CaSO4的Ksp，所以沒(méi)有沉淀產(chǎn)生。例例9 在0.001molL-1CrO42-溶液中加入AgNO3，Ag+必須超過(guò)多大濃度才能發(fā)生Ag2CrO4沉淀(不考慮加入AgNO3溶液體積的增大)?

12、解：解：Ag2CrO4的溶解方程式為 故Ag+的濃度必須大于4.510-5molL-1才能產(chǎn)生Ag2CrO4沉淀。例例10 在0.30molL-1HCl溶液中含0.1 molL-1Cd2+，室溫下通H2S氣體達(dá)到飽和，此時(shí)CdS是否沉淀？解：H2S為二元弱酸，其溶液存在下述平衡：通常通常H2S飽和溶液中飽和溶液中H2S的平衡濃度按的平衡濃度按0.1 molL-1計(jì)計(jì)，所以：所以有CdS沉淀析出。例例11 室溫下往含Zn2+0.01molL-1的酸性溶液中通入H2S達(dá)到飽和，如果Zn2+能完全沉淀為ZnS，則沉淀完全時(shí)溶液中H+應(yīng)該是多少？解：若若Zn2+在溶液中的濃度不超過(guò)在溶液中的濃度不超過(guò)

13、10-5molL-1，就可以，就可以認(rèn)為沉淀完全認(rèn)為沉淀完全。所以，溶液中剩下的S2-至少需為：溶液中S2-為2.510-17時(shí)，H+可計(jì)算如下：即H+必須在1.910-3molL-1以下。2.2.2 分步沉淀分步沉淀 出現(xiàn)先后沉淀的現(xiàn)象稱(chēng)為分步沉淀分步沉淀或分級(jí)沉淀分級(jí)沉淀。在含有0.01molL-1KI和0.01molL-1KCl溶液中逐滴加入AgNO3，利用溶度積公式可以粗略計(jì)算開(kāi)始生成AgI和AgCl所需要的Ag+：顯然沉淀I-所需要的Ag+比沉淀Cl-所需要的Ag+小很多，所以離子積較早達(dá)到溶度積離子積較早達(dá)到溶度積的AgI先沉淀。一般而言，首先產(chǎn)生沉淀的是溶度積較小的分步沉淀的順序

14、不是固定不變的2.2.3 沉淀的溶解沉淀的溶解(1)生成微弱離解的水生成微弱離解的水,可使許多微溶的金屬氫氧化物 (Mg(OH)2，Al(OH)3和Fe(OH)3等)溶解在酸溶液中.同樣應(yīng)用溶度積原理，可以設(shè)法降低微溶物的飽和溶液中離子的濃度，使離子積小于溶度積，則沉淀就會(huì)溶解。1.生成弱電解質(zhì)使沉淀溶解生成弱電解質(zhì)使沉淀溶解 如：CaCO3，CaC2O4，CdS等都能溶于較強(qiáng)的酸中。以CaC2O4為例：當(dāng)溶液中H+增加時(shí)，將使沉淀溶解平衡向生成弱酸方向移動(dòng)，使CaC2O4沉淀溶解。若已知平衡時(shí)溶液的pH，可以利用分布系數(shù)來(lái)計(jì)算溶解度。(2)若沉淀是弱酸鹽若沉淀是弱酸鹽 例例12 計(jì)算pH3.

15、0時(shí)CaC2O4的溶解度。解：解：設(shè)pH3.0時(shí)，CaC2O4的溶解度為s，則Ca2+s，當(dāng)pH3.0時(shí)，例例13 如果溶液的pH4.0而過(guò)量草酸鹽的總濃度為0.010molL-1。（1）計(jì)算CaC2O4的溶解度，（2）計(jì)算300mL溶液中溶解CaC2O4的克數(shù)。解：解：(1)設(shè)CaC2O4的溶解度為s，則 pH4.0時(shí)，例例14 計(jì)算CuS在水中的溶解度(已知H2S的Ka1=1.310-7，Ka27.110-15，CuS的Ksp610-38）。(2)300mL中溶解CaC2O4的克數(shù)為 解：解：因?yàn)镃uS的溶解度非常小，S2-與水中H+結(jié)合產(chǎn)生的OH-很少，溶液的pH7，此時(shí)設(shè)CuS的溶解度

16、為s，則 如果沒(méi)有考慮S2-與水的反應(yīng)，相差三個(gè)數(shù)量級(jí)。2.利用氧化還原反應(yīng)使沉淀溶解利用氧化還原反應(yīng)使沉淀溶解 有許多金屬硫化物如CuS(Ksp610-38),在它們的飽和溶液中S2-的濃度很低，以致強(qiáng)酸提供的高濃度H+也不足以使該類(lèi)硫化物溶解。但氧化性的酸，如硝酸，可以將S2-氧化為單質(zhì)硫，降低了S2-的濃度，使Cu2+S2-Ksp，CuS可顯著地溶解。CuS溶于稀硝酸的主要反應(yīng)式為：3.利用生成配離子使沉淀溶解利用生成配離子使沉淀溶解 配合作用作為沉淀平衡的副反應(yīng)，對(duì)沉淀溶解度的影響也可用條件溶度積來(lái)表述。配位劑濃度越高，生成的配合物越穩(wěn)定，沉淀的溶解度越大。For example:在EDTA溶液中,BaSO4的飽和溶液有如下平衡:其中：例例15 計(jì)算在0.05molL-1EDTA，pH6.0的溶液中，BaSO4的溶解度（）。，解：H+10-6時(shí)，將BaSO4（Ksp1.110-10）轉(zhuǎn)化為BaCO3（Ksp5.110-9）假如能轉(zhuǎn)化，則溶液中Ba2+要滿足如下兩個(gè)溶度積方程式：2.2.4 沉淀的轉(zhuǎn)化沉淀的轉(zhuǎn)化 1.將溶解度大的轉(zhuǎn)化為溶解度小的將溶解度大的轉(zhuǎn)化為溶解度小的 2.將