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1、原子吸收光譜儀基本課程基本原理,1,光譜早期發(fā)現(xiàn), 1600年牛頓發(fā)現(xiàn)太陽(yáng)光經(jīng)過(guò)棱鏡后分成了彩色光帶，他稱其為光譜。,Sunlight,Prism,2,Fraunhofer 線, 1802年 Wollaston利用狹縫和棱鏡，第一次發(fā)現(xiàn)太陽(yáng)光譜中的暗線，這是原子吸收光譜的最初觀測(cè)。 1814年Fraunhofer在棱鏡后放置了一個(gè)望遠(yuǎn)鏡來(lái)觀察太陽(yáng)光譜，對(duì)那些暗線作了粗略的測(cè)量，并列成譜圖，暗線條數(shù)超過(guò)700條，后來(lái)這些線稱為Fraunhofer線。 這些線是由于太陽(yáng)外層的大氣吸收了太陽(yáng)發(fā)射的光線所致,3,Kirchhoff 和 Bunsen的實(shí)驗(yàn)（1）,Kirchhoff 和 Bunsen的實(shí)

2、驗(yàn) （2）,燃燒頭,棱鏡,白卡,將鹽放在金屬絲上并放入火焰中,透鏡,因此發(fā)現(xiàn)了Rb和Cs,發(fā)射線,吸收和發(fā)射,Ba,Na,K,Fraunhofer吸收線,發(fā)射線,元素定性分析,190 nm,900 nm,Cu,6,1952-53Sir Alan Walsh研制、發(fā)展了 AAS& CSIRO1962Techtron推出世界上第一臺(tái)商品化AAS儀器1966John Willis 采用氧化亞氮/乙炔作為AAS的工作氣& Phil Thomas1967Varian-TechtronVarian與Techtron合作1971Varian-TechtronZeeman 專利, 開(kāi)發(fā)出GFAAS 1987V

3、arian-Techtron引入石墨爐Zeeman 1991-92Varian-OSI通過(guò)ISO-9001質(zhì)量論證,Varian AA 發(fā)展簡(jiǎn)介,7,Alan Walsh,8,基態(tài)原子,原子能量的吸收和發(fā)射,基態(tài),激發(fā)態(tài),h,吸收能量,外層電子,h,放出能量,能級(jí)圖,電子能級(jí)躍遷,Eo,E2,E3,E1,1,2,3,4,E4,5,6,共振線來(lái)自與基態(tài)原子 (Eo),原子吸收過(guò)程,基態(tài)原子吸收共振線,能量躍遷,Eo,E2,E3,E1,太陽(yáng)外層大氣壓,陽(yáng)光,1,2,3,4,1,2,3,4,12,Pb 的能級(jí)躍遷圖,電子能量躍遷,Eo,E2,E3,E1,202.2,E4,217.0,261.4,28

4、3.3,波長(zhǎng) / nm,13,吸收能量圖(每個(gè)元素的吸收線較少),a b c d,Eo 基態(tài),激發(fā)態(tài),激發(fā),能量,b,a,c,E3,E2,E1,E,離子化,14,發(fā)射能量圖（每個(gè)元素有較多的發(fā)射線),a b c d,Eo 基態(tài),激發(fā)態(tài),發(fā)射,能量,b,a,c,E3,E2,E1,E,離子化,15,吸收與濃度的關(guān)系,16,比耳朗伯定律（Beer-Lambert） 吸收計(jì)算,A = log ( ) = abc,IoIt,A,這里:A = 吸光度 a = 吸收系數(shù)Io = 初始光強(qiáng)b = 樣品在光路中的強(qiáng)度It = 透過(guò)光的強(qiáng)度 c = 濃度,c,17,透光率T（）與吸光度（ABS）的關(guān)系,透光率/T

5、 吸光度/A 100 % 0 10 % 1 1 % 2 0.1 % 3,18,比耳朗伯定律,實(shí)際,理論曲線,吸收值(ABS),濃度,A = abc,火焰原子化分析曲線線性可達(dá)2個(gè)數(shù)量級(jí)而石墨爐則較窄，通常只有一個(gè)數(shù)量級(jí)吸收定律，假設(shè)：基態(tài)原子對(duì)光的吸收，只存在鑒定的電子躍遷，而無(wú)復(fù)雜的次級(jí)過(guò)程；在整個(gè)吸收層中吸收系數(shù)不變；激發(fā)處理關(guān)系式進(jìn)行了近似簡(jiǎn)化。,19,校正曲線彎曲的原因,（1）由于有不被吸收的輻射、雜散光。因?yàn)楸仨毴抗獗晃盏酵怀潭炔拍鼙３志€性,（2）由于光源的老化或使用高的燈電流引起的空心燈譜線擴(kuò)寬,（3）由于單色器狹縫太寬，則傳送到檢測(cè)器去的譜線會(huì)超過(guò)一條。校正曲線表現(xiàn)出更大的

6、彎曲,光吸收的最簡(jiǎn)式A=KC，只適用于均勻稀薄的蒸汽原子，隨著吸收層中原子濃度的增加，上述簡(jiǎn)化關(guān)系不成立在高濃度下，分子不成比例地分解。結(jié)果，相對(duì)于穩(wěn)定的原子溫度，較高濃度下給出的自由原子比率較低,20,原子化,原子化即產(chǎn)生自由基態(tài)原子以便進(jìn)行吸收測(cè)量的過(guò)程。原子吸收分析，必須要產(chǎn)生被分 析元素的自由基態(tài)原子，并將之置于該元素的特征譜線中。原子吸收用于檢測(cè)元素的濃 度，通常是以液態(tài)形式。原子吸收最適合于分析溶解或吸收后呈水溶液狀態(tài)樣品中元素 的分析，或者用其它溶劑如有機(jī)溶劑稀釋處理的樣品。自原子吸收建立以來(lái)，已有數(shù)種 原子化器問(wèn)世。主要有三類：火焰、石墨爐和氫化物發(fā)生器。,21,火焰原子化,最

7、常用的原子化器是化學(xué)火焰。其反應(yīng)機(jī)理是其他燃料（如乙炔）和氧化劑（如空氣和氧化亞氮）燃燒，樣品中的被測(cè)物在這種火焰下，分解產(chǎn)生出原子。測(cè)定的是平衡時(shí)通過(guò)光路吸收區(qū)平均基態(tài)原子數(shù)，其特征是原子蒸發(fā)特性不世界變化，即是科研連續(xù)重復(fù)測(cè)定結(jié)果，是已知簡(jiǎn)便、快速、穩(wěn)定的裝置，適用與廣泛元素的常規(guī)分析,22,23,通過(guò)大量 實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，我們能夠知道那種元素的分析采用那種火焰比較合適，因火焰的類型可決定 那些元素能夠產(chǎn)生更多的自由基態(tài)原子。從該目的出發(fā)，我們可將元素按其分解的難易 程度分為三大類。通常溶液制備成1的鹽酸溶液，因鹽酸鹽較易揮發(fā)。,24,采用空氣乙炔火焰進(jìn)行分析的元素,對(duì)那些容易原子化的元素（如銅

8、、鉛、鉀和鈉），空氣乙炔火焰是最為常用的火焰。 對(duì)這些元素來(lái)說(shuō)，在空氣乙炔火焰中已有較高比例的成分被轉(zhuǎn)化成原子基態(tài)（溫度大 約在2300oC）。干擾可忽略，火焰中的化學(xué)環(huán)境（如氧化、燃燒比等）不是主要因素。然而，空氣乙炔火焰卻不足以將難熔元素分解。,25,采用乙炔氧化亞氮火焰進(jìn)行分析的元素,第二類元素是那些用空氣乙炔火焰不能分解，而需要更熱的氧化亞氮乙炔火焰的難 熔元素，火焰溫度大約在 3000oC。如Al、Si、W等。,26,然而，火焰溫度并不是所要考慮的唯一元素燃燒比也同樣重要。貧焰中含乙炔量 較少，且均被氧化。這類火焰對(duì)那些受氧化作用影響較強(qiáng)的元素來(lái)說(shuō)，將不能產(chǎn)生足夠 的自由基態(tài)原子。但

9、如果火焰中含乙炔量較多，即在富焰中，因其中含較多的炭、 氫，因而可打破被分析元素較強(qiáng)的氧化鏈，形成自由原子。一個(gè)較好的例子是鉻元素的 測(cè)量，在空氣乙炔火焰中，貧焰狀態(tài)下沒(méi)有吸光度，但富焰狀態(tài)下確有吸光度。這些 元素的測(cè)量需綜合考慮火焰溫度及火焰的化學(xué)環(huán)境，可通過(guò)調(diào)節(jié)火焰的燃燒比來(lái)仔細(xì)調(diào) 整之。,27,最后需要考慮的是原子化過(guò)程中其它的因素。例如，磷會(huì)對(duì)數(shù)種元素包括鈣，產(chǎn)生較大 的負(fù)面影響。在此情況下，應(yīng)在樣品中加入釋放劑，如鑭鹽。鑭與磷結(jié)合從而釋放 出鈣。,28,可用這兩種元素進(jìn)行分析的元素,有些元素，如As, Ca, Cr, Mg, Mo, Os, Se 和Sr 即可用空氣乙炔，也可用氧化亞

10、氮乙 炔火焰來(lái)進(jìn)行測(cè)量。,29,火焰原子化,優(yōu)點(diǎn)：便于使用、可靠和受記憶效應(yīng)的影響小。燃燒器系統(tǒng)小巧、耐用、價(jià)格低廉可獲得足夠的信噪比，精密度高，線性范圍較石墨爐寬缺點(diǎn)：樣品量需要較多霧化效率低：一般510不能或難以直接分析固體或黏度高的液體樣品靈敏度低，因?yàn)槿細(xì)夂椭細(xì)怏w將樣品大量稀釋，因而靈敏度受到限制,30,石墨爐：一定量的樣品加入到石墨爐（一般為石墨材質(zhì)）內(nèi)，電加熱經(jīng)幾個(gè)步驟，最后在一個(gè)較高的溫度下，被迅速地原子化，從而產(chǎn)生與被測(cè)元素的含量成正比的原子數(shù)量突出的優(yōu)點(diǎn)：靈敏度高，檢出限低進(jìn)樣量少重要的問(wèn)題：分析速度慢（一般每次分析23分鐘）精度差（一般15，正常吸光度）原子化機(jī)理復(fù)雜，導(dǎo)

11、致背景問(wèn)題,Mn,Tc,Re,Fe,Ru,Os,Co,Rh,Ir,Zn,Pd,Pt,Cu,Ag,Au,Zn,Cd,Hg,B,Al,Ga,In,Tl,C,Si,Ge,Sn,Pb,N,P,As,Sb,Bi,O,S,Se,Te,Po,F,Cl,Br,I,At,He,Ne,Ar,Kr,Xe,Rn,H,Li,Na,K,Rb,Cs,Fr,Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Ra,Sc,Y,La,Ac,Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,w,火焰石墨爐和火焰,周期表,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Th,Pa,U,Np,Pu,Am,Cm,Bk,Cf,E

12、s,Fm,Md,No,Lr,Tm,32,火焰和石墨爐原子吸收AAS,標(biāo)準(zhǔn) 火焰 石墨爐元素6748靈敏度ppm-%ppt-ppb精度 好不錯(cuò)干擾少多速度快慢操作方便程度容易較復(fù)雜火焰的毒害性是無(wú)自動(dòng)化可行性是是 (不用人監(jiān)視）操作費(fèi)用l低中等,火焰與石墨爐的靈敏度比較,Absorbance,100 g/L Pb 217.0 nm,0.936,0.004,火焰吸收的信號(hào),石墨爐吸收（10 L進(jìn)樣）,34,火焰與石墨爐吸收的檢出限比較,元素 火焰 （ppb) 石墨爐(ppb)* Ag 3 0.035As 4500.25Bi500.45Cd30.01Cr 90.075Pb150.2Zn 1.50.0075,*采用20L 進(jìn)樣，D2 扣背景，峰高測(cè)量,35,小結(jié), 原子吸收理論 激發(fā) 發(fā)射 吸收 比耳朗伯定律（Beer-Lambert） 火焰和石墨爐原子吸收 （Flame vs Furnace AA） 檢出限 靈敏度,