《原子吸收光譜儀-基本原理.ppt》由會(huì)員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《原子吸收光譜儀-基本原理.ppt（36頁珍藏版）》請(qǐng)?jiān)趨R文網(wǎng)上搜索。

1、原子吸收光譜儀基本課程原子吸收光譜儀基本課程基基本原理本原理 2 2光譜早期發(fā)現(xiàn) 1600 1600年牛頓發(fā)現(xiàn)太陽光經(jīng)過棱鏡后分成了彩色光帶，他稱其年牛頓發(fā)現(xiàn)太陽光經(jīng)過棱鏡后分成了彩色光帶，他稱其為光譜。為光譜。SunlightPrism 3 3Fraunhofer 線 1802年 Wollaston利用狹縫和棱鏡，第一次發(fā)現(xiàn)太陽光譜中的暗線，這是原子吸收光譜的最初觀測(cè)。1814 1814年年Fraunhofer在棱鏡后放置了一個(gè)望遠(yuǎn)鏡來觀察太陽光譜，對(duì)那些暗線作了粗略的測(cè)量，并列成譜圖，暗線條數(shù)超過700條，后來這些線稱為Fraunhofer線。這些線是由于太陽外層的大氣吸收了太陽發(fā)射的光線

2、所致這些線是由于太陽外層的大氣吸收了太陽發(fā)射的光線所致 4 4Kirchhoff 和 Bunsen的實(shí)驗(yàn)（1）燈源燈源燈源燈源燃燒器燃燒器燃燒器燃燒器棱鏡棱鏡棱鏡棱鏡白色卡片白色卡片白色卡片白色卡片將鹽放在金屬絲上將鹽放在金屬絲上將鹽放在金屬絲上將鹽放在金屬絲上并放入火焰中并放入火焰中并放入火焰中并放入火焰中透鏡透鏡透鏡透鏡透鏡透鏡透鏡透鏡暗線暗線暗線暗線Kirchhoff 和 Bunsen的實(shí)驗(yàn)（2）燃燒頭燃燒頭燃燒頭燃燒頭棱鏡棱鏡棱鏡棱鏡白卡白卡白卡白卡將鹽放在金屬絲上將鹽放在金屬絲上將鹽放在金屬絲上將鹽放在金屬絲上并放入火焰中并放入火焰中并放入火焰中并放入火焰中透鏡透鏡透鏡透鏡因此發(fā)現(xiàn)了

3、因此發(fā)現(xiàn)了因此發(fā)現(xiàn)了因此發(fā)現(xiàn)了RbRbRbRb和和和和CsCsCsCs發(fā)射線發(fā)射線發(fā)射線發(fā)射線吸收和發(fā)射 BaBaNaNaK K K KFraunhoferFraunhofer吸收線吸收線發(fā)射線發(fā)射線l元素定性分析元素定性分析190 190 nmnm900 900 nmnmCuCu 7 71952-53Sir Alan Walsh研制、發(fā)展了 AAS&CSIRO1962Techtron推出世界上第一臺(tái)商品化AAS儀器1966John Willis 采用氧化亞氮/乙炔作為AAS的工作氣&Phil Thomas1967Varian-TechtronVarian與Techtron合作1971Vari

4、an-TechtronZeeman 專利,開發(fā)出GFAAS 1987Varian-Techtron引入石墨爐Zeeman 1991-92Varian-OSI通過ISO-9001質(zhì)量論證Varian AA 發(fā)展簡介 8 8Alan Walsh 9 9基態(tài)原子中子中子中子中子質(zhì)子質(zhì)子質(zhì)子質(zhì)子電子電子電子電子OrbitalsOrbitalsOrbitalsOrbitals原子能量的吸收和發(fā)射基態(tài)基態(tài)激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)h h 吸收能量吸收能量外層外層電子電子h h 放出能量放出能量能級(jí)圖電子能級(jí)躍遷電子能級(jí)躍遷電子能級(jí)躍遷電子能級(jí)躍遷E Eo oE E2 2E E3 3E E1 1l l1 1 1 1l l

5、2 2 2 2l l3 3 3 3l l4 4 4 4E E4 4l l5 5 5 5l l6 6 6 6l共振線來自與基態(tài)原子共振線來自與基態(tài)原子(E Eo o)原子吸收過程n n基態(tài)原子吸收共振線基態(tài)原子吸收共振線能量躍遷能量躍遷E Eo oE E2 2E E3 3E E1 1太陽外層大氣壓太陽外層大氣壓太陽外層大氣壓太陽外層大氣壓陽光陽光陽光陽光l1 1l2 2l3 3l4 4l l1 1 1 1l l2 2 2 2l l3 3 3 3l l4 4 4 4 1313Pb 的能級(jí)躍遷圖電子能量躍遷電子能量躍遷電子能量躍遷電子能量躍遷E E E Eo o o oE E2 2E E E E3

6、3 3 3E E1 1202.2202.2E E4 4217.0217.0261.4261.4283.3283.3波長波長 /nmnm 1414吸收能量圖(每個(gè)元素的吸收線較少每個(gè)元素的吸收線較少)a a b b c c d dE Eo o 基態(tài)基態(tài)激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)激發(fā)激發(fā)能量能量 b b a a c cE E3 3E E2 2E E1 1E E 離子化離子化 1515發(fā)射能量圖（每個(gè)元素有較多的發(fā)射線（每個(gè)元素有較多的發(fā)射線)a a b b c c d dE Eo o 基態(tài)基態(tài)激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)發(fā)射發(fā)射能量能量 b b a a c cE E3 3E E2 2E E1 1E E 離子化離子化 1616吸

7、收與濃度的關(guān)系吸收與濃度的關(guān)系 1717比耳朗伯定律（Beer-Lambert）吸收計(jì)算A=A=log log()=ababc cI Io oI It tA A這里這里這里這里:A A A A =吸光度吸光度吸光度吸光度 a =a =a =a =吸收系數(shù)吸收系數(shù)吸收系數(shù)吸收系數(shù)I I I Io o o o =初始光強(qiáng)初始光強(qiáng)初始光強(qiáng)初始光強(qiáng)b =b =b =b =樣品在光路中的強(qiáng)度樣品在光路中的強(qiáng)度樣品在光路中的強(qiáng)度樣品在光路中的強(qiáng)度I I I It t t t =透過光的強(qiáng)度透過光的強(qiáng)度透過光的強(qiáng)度透過光的強(qiáng)度 c =c =c =c =濃度濃度濃度濃度 c c 1818透光率T（）與吸光度（

8、ABS）的關(guān)系 透光率透光率/T T 吸光度吸光度/A A 100%0100%0 10%1 10%1 1%2 1%2 0.1%3 0.1%3 1919比耳朗伯定律實(shí)際實(shí)際實(shí)際實(shí)際理論曲線理論曲線理論曲線理論曲線吸吸收收值值(A AB BS S)濃度濃度A=abcA=abcA=abcA=abc abcabcabcabcA A A A火焰原子化分析曲線線性可達(dá)2個(gè)數(shù)量級(jí)而石墨爐則較窄，通常只有一個(gè)數(shù)量級(jí)吸收定律，假設(shè)：基態(tài)原子對(duì)光的吸收，只存在鑒定的電子躍遷，而無復(fù)雜的次級(jí)過程；在整個(gè)吸收層中吸收系數(shù)不變；激發(fā)處理關(guān)系式進(jìn)行了近似簡化。2020校正曲線彎曲的原因n n（1 1）由于有不被吸收的輻射

9、、雜散光。因?yàn)楸仨毴抗獗晃┯捎谟胁槐晃盏妮椛?、雜散光。因?yàn)楸仨毴抗獗晃盏酵怀潭炔拍鼙３志€性收到同一程度才能保持線性l（2）由于光源的老化或使用高的燈電流引起的空心燈譜線擴(kuò)寬）由于光源的老化或使用高的燈電流引起的空心燈譜線擴(kuò)寬l（3）由于單色器狹縫太寬，則傳送到檢測(cè)器去的譜線會(huì)超過一條。校正曲線表）由于單色器狹縫太寬，則傳送到檢測(cè)器去的譜線會(huì)超過一條。校正曲線表現(xiàn)出更大的彎曲現(xiàn)出更大的彎曲光吸收的最簡式光吸收的最簡式A=KC，只適用于均勻稀薄的蒸汽原只適用于均勻稀薄的蒸汽原子，隨著吸收層中原子濃度的增加，上述簡化關(guān)系不子，隨著吸收層中原子濃度的增加，上述簡化關(guān)系不成立成立在高濃度下，

10、分子不成比例地分解。結(jié)果，相對(duì)于穩(wěn)在高濃度下，分子不成比例地分解。結(jié)果，相對(duì)于穩(wěn)定的原子溫度，較高濃度下給出的自由原子比率較低定的原子溫度，較高濃度下給出的自由原子比率較低 2121原子化n n原子化即產(chǎn)生自由基態(tài)原子以便進(jìn)行吸收測(cè)量的原子化即產(chǎn)生自由基態(tài)原子以便進(jìn)行吸收測(cè)量的過程。原子吸收分析，必須要產(chǎn)生被分過程。原子吸收分析，必須要產(chǎn)生被分 析元素的析元素的自由基態(tài)原子，并將之置于該元素的特征譜線中。自由基態(tài)原子，并將之置于該元素的特征譜線中。原子吸收用于檢測(cè)元素的濃原子吸收用于檢測(cè)元素的濃 度，通常是以液態(tài)形度，通常是以液態(tài)形式。原子吸收最適合于分析溶解或吸收后呈水溶式。原子吸收最適合于

11、分析溶解或吸收后呈水溶液狀態(tài)樣品中元素液狀態(tài)樣品中元素 的分析，或者用其它溶劑如有的分析，或者用其它溶劑如有機(jī)溶劑稀釋處理的樣品。自原子吸收建立以來，機(jī)溶劑稀釋處理的樣品。自原子吸收建立以來，已有數(shù)種已有數(shù)種 原子化器問世。主要有三類：火焰、石原子化器問世。主要有三類：火焰、石墨爐和氫化物發(fā)生器。墨爐和氫化物發(fā)生器。2222火焰原子化n n最常用的原子化器是化學(xué)火焰。其反應(yīng)機(jī)理是其他燃料（如乙炔）和氧化最常用的原子化器是化學(xué)火焰。其反應(yīng)機(jī)理是其他燃料（如乙炔）和氧化劑（如空氣和氧化亞氮）燃燒，樣品中的被測(cè)物在這種火焰下，分解產(chǎn)生劑（如空氣和氧化亞氮）燃燒，樣品中的被測(cè)物在這種火焰下，分解產(chǎn)生出

12、原子。測(cè)定的是平衡時(shí)通過光路吸收區(qū)平均基態(tài)原子數(shù)，其特征是原子出原子。測(cè)定的是平衡時(shí)通過光路吸收區(qū)平均基態(tài)原子數(shù)，其特征是原子蒸發(fā)特性不世界變化，即是科研連續(xù)重復(fù)測(cè)定結(jié)果，是已知簡便、快速、蒸發(fā)特性不世界變化，即是科研連續(xù)重復(fù)測(cè)定結(jié)果，是已知簡便、快速、穩(wěn)定的裝置，適用與廣泛元素的常規(guī)分析穩(wěn)定的裝置，適用與廣泛元素的常規(guī)分析 2323 2424通過大量通過大量 實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，我們能夠知道那種元素的分析采用那實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，我們能夠知道那種元素的分析采用那種火焰比較合適，因火焰的類型可決定種火焰比較合適，因火焰的類型可決定 那些元素能夠產(chǎn)生那些元素能夠產(chǎn)生更多的自由基態(tài)原子。從該目的出發(fā)，我們可將元素按其

13、更多的自由基態(tài)原子。從該目的出發(fā)，我們可將元素按其分解的難易分解的難易 程度分為三大類。程度分為三大類。通常溶液制備成通常溶液制備成1 1的鹽酸溶液，因鹽酸鹽較易揮發(fā)。的鹽酸溶液，因鹽酸鹽較易揮發(fā)。2525采用空氣乙炔火焰進(jìn)行分析的元素n n對(duì)那些容易原子化的元素（如銅、鉛、鉀和鈉），對(duì)那些容易原子化的元素（如銅、鉛、鉀和鈉），空氣乙炔火焰是最為常用的火焰?？諝庖胰不鹧媸亲顬槌Ｓ玫幕鹧妗 n對(duì)這些元素來說，在空氣乙炔火焰中已有較高對(duì)這些元素來說，在空氣乙炔火焰中已有較高比例的成分被轉(zhuǎn)化成原子基態(tài)（溫度大比例的成分被轉(zhuǎn)化成原子基態(tài)（溫度大 約在約在23002300oCoC）。）。n n干擾可忽

14、略，火焰中的化學(xué)環(huán)境（如氧化、燃燒干擾可忽略，火焰中的化學(xué)環(huán)境（如氧化、燃燒比等）不是主要因素。比等）不是主要因素。n n然而，空氣乙炔火焰卻不足以將難熔元素分解。然而，空氣乙炔火焰卻不足以將難熔元素分解。2626采用乙炔氧化亞氮火焰進(jìn)行分析的元素n n第二類元素是那些用空氣乙炔火焰不能分解，第二類元素是那些用空氣乙炔火焰不能分解，而需要更熱的氧化亞氮乙炔火焰的難而需要更熱的氧化亞氮乙炔火焰的難 熔元素，熔元素，火焰溫度大約在火焰溫度大約在 3000 3000oCoC。如如AlAl、SiSi、WW等等。2727n n然而，火焰溫度并不是所要考慮的唯一元素燃燒比然而，火焰溫度并不是所要考慮的唯一

15、元素燃燒比也同樣重要。也同樣重要。n n 貧焰貧焰 中含乙炔量中含乙炔量 較少，且均被氧化。這類火焰對(duì)較少，且均被氧化。這類火焰對(duì)那些受氧化作用影響較強(qiáng)的元素來說，將不能產(chǎn)生足那些受氧化作用影響較強(qiáng)的元素來說，將不能產(chǎn)生足夠夠 的自由基態(tài)原子。的自由基態(tài)原子。n n但如果火焰中含乙炔量較多，即在但如果火焰中含乙炔量較多，即在 富焰富焰 中，因其中，因其中含較多的炭、中含較多的炭、氫，因而可打破被分析元素較強(qiáng)的氧氫，因而可打破被分析元素較強(qiáng)的氧化鏈，形成自由原子?；?，形成自由原子。n n一個(gè)較好的例子是鉻元素的一個(gè)較好的例子是鉻元素的 測(cè)量，在空氣乙炔火焰測(cè)量，在空氣乙炔火焰中，貧焰狀態(tài)下沒有

16、吸光度，但富焰狀態(tài)下確有吸光中，貧焰狀態(tài)下沒有吸光度，但富焰狀態(tài)下確有吸光度。度。n n這些這些 元素的測(cè)量需綜合考慮火焰溫度及火焰的化學(xué)環(huán)元素的測(cè)量需綜合考慮火焰溫度及火焰的化學(xué)環(huán)境，可通過調(diào)節(jié)火焰的燃燒比來仔細(xì)調(diào)境，可通過調(diào)節(jié)火焰的燃燒比來仔細(xì)調(diào) 整之。整之。2828n n最后需要考慮的是原子化過程中其它的因素。最后需要考慮的是原子化過程中其它的因素。n n例如，磷會(huì)對(duì)數(shù)種元素包括鈣，產(chǎn)生較大例如，磷會(huì)對(duì)數(shù)種元素包括鈣，產(chǎn)生較大 的負(fù)面的負(fù)面影響。影響。n n在此情況下，應(yīng)在樣品中加入在此情況下，應(yīng)在樣品中加入 釋放劑釋放劑，如鑭鹽。，如鑭鹽。鑭與磷結(jié)合從而釋放鑭與磷結(jié)合從而釋放 出鈣。出

17、鈣。2929可用這兩種元素進(jìn)行分析的元素n n有些元素，如有些元素，如As,Ca,Cr,Mg,Mo,Os,Se As,Ca,Cr,Mg,Mo,Os,Se 和和Sr Sr 即即可用空氣乙炔，也可用氧化亞氮乙可用空氣乙炔，也可用氧化亞氮乙 炔火焰來炔火焰來進(jìn)行測(cè)量。進(jìn)行測(cè)量。3030火焰原子化n n優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：n n便于使用、可靠和受記憶效應(yīng)的影響小。便于使用、可靠和受記憶效應(yīng)的影響小。n n燃燒器系統(tǒng)小巧、耐用、價(jià)格低廉燃燒器系統(tǒng)小巧、耐用、價(jià)格低廉n n可獲得足夠的信噪比，精密度高，線性范圍較石墨爐寬可獲得足夠的信噪比，精密度高，線性范圍較石墨爐寬n n缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：n n樣品量需要較多樣品量需

18、要較多n n霧化效率低：一般霧化效率低：一般5 51010n n不能或難以直接分析固體或黏度高的液體樣品不能或難以直接分析固體或黏度高的液體樣品n n靈敏度低，因?yàn)槿細(xì)夂椭細(xì)怏w將樣品大量稀釋，因而靈敏靈敏度低，因?yàn)槿細(xì)夂椭細(xì)怏w將樣品大量稀釋，因而靈敏度受到限制度受到限制 3131n n石墨爐：n n一定量的樣品加入到石墨爐（一般為石墨材質(zhì)）內(nèi)，電加熱經(jīng)一定量的樣品加入到石墨爐（一般為石墨材質(zhì)）內(nèi)，電加熱經(jīng)幾個(gè)步驟，最后在一個(gè)較高的溫度下，被迅速地原子化，從而幾個(gè)步驟，最后在一個(gè)較高的溫度下，被迅速地原子化，從而產(chǎn)生與被測(cè)元素的含量成正比的原子數(shù)量產(chǎn)生與被測(cè)元素的含量成正比的原子數(shù)量n n突

19、出的優(yōu)點(diǎn)：突出的優(yōu)點(diǎn)：n n靈敏度高，檢出限低靈敏度高，檢出限低n n進(jìn)樣量少進(jìn)樣量少n n重要的問題：重要的問題：n n分析速度慢（一般每次分析分析速度慢（一般每次分析2 23 3分鐘）分鐘）n n精度差（一般精度差（一般1 15 5，正常吸光度），正常吸光度）n n原子化機(jī)理復(fù)雜，導(dǎo)致背景問題原子化機(jī)理復(fù)雜，導(dǎo)致背景問題MnMnTcTcReReFeFeRuRuOsOsCoCoRhRhIr IrZnZnPdPdPtPtCuCuAgAgAuAuZnZnCdCdHgHgB BAlAlGaGaInInTl TlCCSi SiGeGeSnSnPbPbN NP PAsAsSbSbBi BiOOS SS

20、eSeTeTePoPoF FClClBrBrI IAtAtHeHeNeNeArArKrKrXeXeRnRnH HLi LiNaNaK KRbRbCsCsFr FrBeBeMgMgCaCaSr SrBaBaRaRaScScY YLaLaAcAcTi TiZr ZrHfHfV VNbNbTaTaCrCrMoMoww火焰火焰火焰火焰石墨爐和火焰石墨爐和火焰石墨爐和火焰石墨爐和火焰周期表CeCePrPrNdNd PmPm SmSm EuEu GdGd TbTb DyDy HoHoErErTmTm YbYbLuLuThThPaPaU UNpNp PuPu AmAm CmCm BkBkCfCfEsEs F

21、mFm MdMd NoNoLr LrTmTm 3333火焰和石墨爐原子吸收AAS標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn) 火焰火焰 石墨爐石墨爐元素元素67674848靈敏度靈敏度ppm-%ppm-%ppt-ppbppt-ppb精度精度 好好不錯(cuò)不錯(cuò)干擾干擾少少多多速度速度快快慢慢操作方便程度操作方便程度容易容易較復(fù)雜較復(fù)雜火焰的毒害性火焰的毒害性是是無無自動(dòng)化可行性自動(dòng)化可行性是是是是(不用人監(jiān)視）不用人監(jiān)視）操作費(fèi)用操作費(fèi)用l l低低中等中等火焰與石墨爐的靈敏度比較AbsorbanceAbsorbance100 100 g/L Pb 217.0 nmg/L Pb 217.0 nm0.9360.9360.0040.004火

22、焰吸收的信號(hào)火焰吸收的信號(hào)石墨爐吸收（石墨爐吸收（10 10 L L進(jìn)樣）進(jìn)樣）3535火焰與石墨爐吸收的檢出限比較元素 火焰（ppb)石墨爐(ppb)*Ag 3 0.035As 4500.25Bi500.45Cd30.01Cr 90.075Pb150.2Zn 1.50.0075*采用采用采用采用20L 20L 20L 20L 進(jìn)樣，進(jìn)樣，進(jìn)樣，進(jìn)樣，D D D D2 2 2 2 扣背景，峰高測(cè)量扣背景，峰高測(cè)量扣背景，峰高測(cè)量扣背景，峰高測(cè)量 3636小結(jié) 原子吸收理論原子吸收理論 激發(fā)激發(fā) 發(fā)射發(fā)射 吸收吸收 比耳朗伯定律（比耳朗伯定律（Beer-LambertBeer-Lambert）火焰和石墨爐原子吸收火焰和石墨爐原子吸收 （Flame vs Furnace AAFlame vs Furnace AA）檢出限檢出限 靈敏度靈敏度