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1、1,第四章 原子吸收光譜法第一節(jié) 基本原理,原子吸收光譜法是基于被測(cè)元素基態(tài)原子在蒸氣狀態(tài)對(duì)其原子共振輻射的吸收 進(jìn)行元素定量分析的方法。 基態(tài)原子吸收其共振輻射，外層電子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)而產(chǎn)生原子吸收光譜。原子吸收光譜位于光譜的紫外區(qū)和可見(jiàn)區(qū)。 在通常的原子吸收測(cè)定條件下，原子蒸氣中基態(tài)原子數(shù)近似等于總原子數(shù)。在原子蒸氣中（包括被測(cè)元素原子），可能會(huì)有基態(tài)與激發(fā)態(tài)存在。根據(jù)熱力學(xué)的原理，在一定溫度下達(dá)到熱平衡時(shí)，基態(tài)與激發(fā)態(tài)的原子數(shù)的比例遵循Boltzman分布定律。,2,第一節(jié) 基本原理,Ni / N0 = gi / g0 exp(- Ei / kT) Ni與N0 分別為激發(fā)態(tài)與基態(tài)的原

2、子數(shù)； gi / g0為激發(fā)態(tài)與基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重，它表示能級(jí)的簡(jiǎn)并度；T為熱力學(xué)溫度； k為Boltzman常數(shù)； Ei為激發(fā)能。 從上式可知，溫度越高， Ni / N0值越大，即激發(fā)態(tài)原子數(shù)隨溫度升高而增加，而且按指數(shù)關(guān)系變化；在相同的溫度條件下，激發(fā)能越小，吸收線波長(zhǎng)越長(zhǎng)，Ni /N0值越大。盡管如此變化，但是在原子吸收光譜中，原子化溫度一般小于3000K，大多數(shù)元素的最強(qiáng)共振線都低于 600 nm， Ni / N0值絕大部分在10-3以下，激發(fā)態(tài)和基態(tài)原,3,第一節(jié) 基本原理,子數(shù)之比小于千分之一，激發(fā)態(tài)原子數(shù)可以忽略。因此?；鶓B(tài)原子數(shù)N0可以近似等于總原子數(shù)N。一、原子吸收光譜輪廓 原子

3、吸收光譜線有相當(dāng)窄的頻率或波長(zhǎng)范圍，即有一定寬度。 一束不同頻率強(qiáng)度為I0的平行光通過(guò)厚度為l的原子蒸氣，一部分光被吸收，透過(guò)光的強(qiáng)度I服從吸收定律 I = I0 exp(-kl) 式中k是基態(tài)原子對(duì)頻率為的光的吸收系數(shù)。不同元,4,第一節(jié) 基本原理,素原子吸收不同頻率的光，透過(guò)光強(qiáng)度對(duì)吸收光頻率作圖，如下圖：,I0,I, 0,I 與 的關(guān)系,5,第一節(jié) 基本原理,由圖可知，在頻率 0處透過(guò)光強(qiáng)度最小，即吸收最大。若將吸收系數(shù)對(duì)頻率作圖，所得曲線為吸收線輪廓。原子吸收線輪廓以原子吸收譜線的中心頻率（或中心波長(zhǎng)）和半寬度 表征。中心頻率由原子能級(jí)決定。半寬度是中心頻率位置，吸收系數(shù)極大值一半處，

4、譜線輪廓上兩點(diǎn)之間頻率或波長(zhǎng)的距離。 譜線具有一定的寬度，主要有兩方面的因素：一類是由原子性質(zhì)所決定的，例如，自然寬度；另一類是外界影響所引起的，例如，熱變寬、碰撞變寬等。1，自然寬度,6,第一節(jié) 基本原理,沒(méi)有外界影響，譜線仍有一定的寬度稱為自然寬度。它與激發(fā)態(tài)原子的平均壽命有關(guān)，平均壽命越長(zhǎng)，譜線寬度越窄。不同譜線有不同的自然寬度，多數(shù)情況下約為10-5nm數(shù)量級(jí)。2，多普勒變寬 由于輻射原子處于無(wú)規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，因此，輻射原子可以看作運(yùn)動(dòng)的波源。這一不規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)與觀測(cè)器兩者間形成相對(duì)位移運(yùn)動(dòng)，從而發(fā)生多普勒效應(yīng)，使譜線變寬。這種譜線的所謂多普勒變寬，是由于熱運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的，所以又稱為熱變

5、寬，一般可達(dá)10-3nm，是譜線變寬的主要因素。,7,第一節(jié) 基本原理,3，壓力變寬 由于輻射原子與其它粒子（分子、原子、離子和電子等）間的相互作用而產(chǎn)生的譜線變寬，統(tǒng)稱為壓力變寬。壓力變寬通常隨壓力增大而增大。 在壓力變寬中，凡是同種粒子碰撞引起的變寬叫Holtzmark（赫爾茲馬克）變寬；凡是由異種粒子引起的變寬叫Lorentz（羅倫茲）變寬。 此外，在外電場(chǎng)或磁場(chǎng)作用下，能引起能級(jí)的分裂，從而導(dǎo)致譜線變寬，這種變寬稱為場(chǎng)致變寬。4，自吸變寬,8,第一節(jié) 基本原理,由自吸現(xiàn)象而引起的譜線變寬稱為自吸變寬?？招年帢O燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象，從而使譜線變寬。燈電流越大

6、，自吸變寬越嚴(yán)重。二、原子吸收光譜的測(cè)量 1，積分吸收 在吸收線輪廓內(nèi)，吸收系數(shù)的積分稱為積分吸收系數(shù)，簡(jiǎn)稱為積分吸收，它表示吸收的全部能量。從理論上可以得出，積分吸收與原子蒸氣中吸收輻射的原子數(shù)成正比。數(shù)學(xué)表達(dá)式為：,9,第一節(jié) 基本原理,K d = e2N0/mc式中e為電子電荷；m為電子質(zhì)量；c為光速；N0為單位體積內(nèi)基態(tài)原子數(shù)；f 振子強(qiáng)度，即能被入射輻射激發(fā)的每個(gè)原子的平均電子數(shù)，它正比于原子對(duì)特定波長(zhǎng)輻射的吸收幾率。這是原子吸收光譜分析法的重要理論依據(jù)。 若能測(cè)定積分吸收，則可求出原子濃度。但是，測(cè)定譜線寬度僅為10-3nm的積分吸收，需要分辨率非常高的色散儀器。2，峰值吸收 目前

7、，一般采用測(cè)量峰值吸收系數(shù)的方法代替測(cè)量積,10,第一節(jié) 基本原理,分吸收系數(shù)的方法。如果采用發(fā)射線半寬度比吸收線半寬度小得多的銳線光源，并且發(fā)射線的中心與吸收線中心一致，如下圖。這樣就不需要用高分辨率的單色器，而只要將其與其它譜線分離，就能測(cè)出峰值吸收系數(shù)。,發(fā)射線,吸收線,K0,0,11,第一節(jié) 基本原理,在一般原子吸收測(cè)量條件下，原子吸收輪廓取決于 Doppler （熱變寬）寬度，通過(guò)運(yùn)算可得峰值吸收系數(shù)： K0 = 2/D(ln2/)1/2 e2N0/mc可以看出，峰值吸收系數(shù)與原子濃度成正比，只要能測(cè)出K0 就可得出N0。3，銳線光源 銳線光源是發(fā)射線半寬度遠(yuǎn)小于吸收線半寬度的光源，

8、如空心陰極燈。在使用銳線光源時(shí)，光源發(fā)射線半寬度很小，并且發(fā)射線與吸收線的中心頻率一致。這時(shí)發(fā)射線的輪廓可看作一個(gè)很窄的矩形，即峰值吸收系數(shù),12,第一節(jié) 基本原理,K 在此輪廓內(nèi)不隨頻率而改變，吸收只限于發(fā)射線輪廓內(nèi)。這樣，一定的K0即可測(cè)出一定的原子濃度。4，實(shí)際測(cè)量 在實(shí)際工作中，對(duì)于原子吸收值的測(cè)量，是以一定光強(qiáng)的單色光I0通過(guò)原子蒸氣，然后測(cè)出被吸收后的光強(qiáng)I，此一吸收過(guò)程符合朗伯-比耳定律，即 I = I0e-K N L式中K為吸收系數(shù)，N為自由原子總數(shù)（基態(tài)原子數(shù)），L為吸收層厚度。,13,第一節(jié) 基本原理,吸光度A可用下式表示 A = lgI0 / I = 2.303 K N

9、L 在實(shí)際分析過(guò)程中，當(dāng)實(shí)驗(yàn)條件一定時(shí)，N正比于待測(cè)元素的濃度。,14,第二節(jié) 儀 器,原子吸收光譜儀又稱原子吸收分光光度計(jì)，由光源、原子化器、單色器和檢測(cè)器等四部分組成。一、光源 光源的作用是發(fā)射被測(cè)元素的特征共振輻射。對(duì)光源的基本要求：發(fā)射的共振輻射的半寬度要明顯小于吸收線的半寬度；輻射的強(qiáng)度大；輻射光強(qiáng)穩(wěn)定，使用壽命長(zhǎng)等?？招年帢O燈是符合上述要求的理想光源，應(yīng)用最廣。 空心陰極燈是由玻璃管制成的封閉著低壓氣體的放電管。主要是由一個(gè)陽(yáng)極和一個(gè)空心陰極組成。陰極為,15,第二節(jié) 儀 器,空心圓柱形，由待測(cè)元素的高純金屬和合金直接制成，貴重金屬以其箔襯在陰極內(nèi)壁。陽(yáng)極為鎢棒，上面裝有鈦絲或鉭片

10、作為吸氣劑。燈的光窗材料根據(jù)所發(fā)射的共振線波長(zhǎng)而定，在可見(jiàn)波段用硬質(zhì)玻璃，在紫外波段用石英玻璃。制作時(shí)先抽成真空，然后再充入壓強(qiáng)約為267 1333 Pa的少量氖或氬等惰性氣體，其作用是 載帶電流、使陰極產(chǎn)生濺射及激發(fā)原子發(fā)射特征的銳線光譜。 由于受宇宙射線等外界電離源的作用，空心陰極燈中總是存在極少量的帶電粒子。當(dāng)極間加上300 500V電壓后，管內(nèi)氣體中存在著的、極少量陽(yáng)離子向陰極運(yùn)動(dòng)，并轟擊陰極表面，使陰極表面的電子獲得外加能量而逸,16,第二節(jié) 儀 器,出。逸出的電子在電場(chǎng)作用下，向陽(yáng)極作加速運(yùn)動(dòng)，在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中與充氣原子發(fā)生非彈性碰撞，產(chǎn)生能量交換，使惰性氣體原子電離產(chǎn)生二次電子和正離

11、子。在電場(chǎng)作用下，這些質(zhì)量較重、速度較快的正離子向陰極運(yùn)動(dòng)并轟擊陰極表面，不但使陰極表面的電子被擊出，而且還使陰極表面的原子獲得能量從晶格能的束縛中逸出而進(jìn)入空間，這種現(xiàn)象稱為 陰極的“濺射” ?！盀R射”出來(lái)的陰極元素的原子，在陰極區(qū)再與電子、惰性氣體原子、離子等相互碰撞，而獲得能量被激發(fā)發(fā)射陰極物質(zhì)的線光譜。 空極陰極燈發(fā)射的光譜，主要是陰極元素的光譜。,17,第二節(jié) 儀 器,若陰極物質(zhì)只含一種元素，則制成的是單元素?zé)?。若陰極物質(zhì)含多種元素，則可制成多元素?zé)簟６嘣責(zé)舻陌l(fā)光強(qiáng)度一般都較單元素?zé)羧酢?空極陰極燈的發(fā)光強(qiáng)度與工作電流有關(guān)。使用燈電流過(guò)小，放電不穩(wěn)定；燈電流過(guò)大，濺射作用增強(qiáng)，原子

12、蒸氣密度增大，譜線變寬，甚至引起自吸，導(dǎo)致測(cè)定靈敏度降低，燈壽命縮短。因此在實(shí)際工作中應(yīng)選擇合適的工作電流。 空極陰極燈是性能優(yōu)良的銳線光源。由于元素可以在空極陰極中多次濺射和被激發(fā)，氣態(tài)原子平均停留時(shí),18,第二節(jié) 儀 器,間較長(zhǎng)，激發(fā)效率較高，因而發(fā)射的譜線強(qiáng)度較大；由于采用的工作電流一般只有幾毫安或幾十毫安，燈內(nèi)溫度較低，因此熱變寬很??；由于燈內(nèi)充氣壓力很低，激發(fā)原子與不同氣體原子碰撞而引起的壓力變寬可忽略不計(jì)；由于陰極附近的蒸氣相金屬原子密度較小，同種原子碰撞而引起的共振變寬也很??；此外，由于蒸氣相原子密度低、溫度低、自吸變寬幾乎不存在。因此，使用空極陰極燈可以得到強(qiáng)度大、譜線很窄的待

13、測(cè)元素的特征共振線。二、原子化器,19,第二節(jié) 儀 器,原子化器的功能是提供能量，使試樣干燥、蒸發(fā)和原子化。入射光束在這里被基態(tài)原子吸收，因此也可把它視為“吸收池”。對(duì)原子化器的基本要求：必須具有足夠高的原子化效率；必須具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)形；操作簡(jiǎn)單及低的干擾水平等。常用的原子化器有火焰原子化器和非火焰原子化器。（一）火焰原子化器 火焰原子化法中，常用的是預(yù)混合型原子化器（教材P.132），它是由霧化器、霧化室和燃燒器三部分組成。用火焰使試樣原子化是目前廣泛應(yīng)用的一種方式。它是將液體試樣經(jīng)噴霧器形成霧粒，這些霧粒在霧化室中與,20,第二節(jié) 儀 器,氣體（燃?xì)馀c助燃?xì)猓┚鶆蚧旌?，除去大液滴?/p>

14、，再進(jìn)入燃燒器形成火焰。此時(shí)，試液在火焰中產(chǎn)生原子蒸氣。1，霧化器（噴霧器） 噴霧器是火焰原子化器中的重要不部件。它的作用 是將試液變成細(xì)霧。霧粒越細(xì)、越多，在火焰中生成的基態(tài)自由原子就越多。目前，應(yīng)用最廣的是氣動(dòng)同心型噴霧器。噴霧器噴出的霧滴碰到玻璃球上，可產(chǎn)生進(jìn)一步細(xì)化作用。生成的霧滴粒度和試液的吸入率，影響測(cè)定的精密度和化學(xué)干擾的大小。目前，噴霧器多采用不銹鋼、聚四氟乙烯或玻璃等制成。,21,第二節(jié) 儀 器,2，霧化室 霧化室的作用主要是 除大霧滴，并使燃?xì)夂椭細(xì)獬浞只旌希员阍谌紵龝r(shí)得到穩(wěn)定的火焰。其中的擾流器可使霧滴變細(xì)，同時(shí)可以阻擋大的霧滴進(jìn)入火焰。一般的噴霧裝置的霧化效率為5

15、15%。3，燃燒器 試液的細(xì)霧滴進(jìn)入燃燒器，在火焰中經(jīng)過(guò)干燥、熔化、蒸發(fā)和離解等過(guò)程后，產(chǎn)生大量的基態(tài)自由原子及少量的激發(fā)態(tài)原子、離子和分子。通常要求燃燒器的原子化程度高、火焰穩(wěn)定、吸收光程長(zhǎng)、噪聲小等。燃燒器有單,22,第二節(jié) 儀 器,縫和三縫兩種。燃燒器的縫長(zhǎng)和縫寬，應(yīng)根據(jù)所用燃料確定。目前，單縫燃燒器應(yīng)用最廣。 單縫燃燒器產(chǎn)生的火焰較窄，使部分光束在火焰周圍通過(guò)而未能被吸收，從而使測(cè)量靈敏度降低。采用三縫燃燒器，由于縫寬較大，產(chǎn)生的原子蒸氣能將光源發(fā)出的光束完全包圍，外側(cè)縫隙還可以起到屏蔽火焰作用，并避免來(lái)自大氣的污染物。因此，三縫燃燒器比單縫燃燒器穩(wěn)定。燃燒器多為不不銹鋼制造。燃燒器的

16、高度應(yīng)能上下調(diào)節(jié)，以便選取適宜的火焰部位測(cè)量。為了改變吸收光程，擴(kuò)大測(cè)量濃度范圍，燃燒器可旋轉(zhuǎn)一定角度。,23,第二節(jié) 儀 器,4，火焰的基本特性（1）燃燒速度 燃燒速度是指由著火點(diǎn)向可燃燒混合氣其它點(diǎn)傳播的速度。它影響火焰的安全操作和燃燒的穩(wěn)定性。要使火焰穩(wěn)定，可燃混合氣體的供應(yīng)速度應(yīng)大于燃燒速度。但供氣速度過(guò)大，會(huì)使火焰離開燃燒器，變得不穩(wěn)定，甚至吹滅火焰；供氣速度過(guò)小，將會(huì)引起回火。（2）火焰溫度 不同類型的火焰，其溫度不同（教材P.133）。（3）火焰的燃?xì)夂椭細(xì)獗壤?24,第二節(jié) 儀 器,按火焰燃?xì)夂椭細(xì)獗壤牟煌蓪⒒鹧娣譃槿悾夯瘜W(xué)計(jì)量火焰、富燃火焰和貧燃火焰。 化學(xué)計(jì)量火焰 由于燃?xì)馀c助燃?xì)庵扰c化學(xué)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系相近，又稱其為中性火焰。此火焰溫度高、穩(wěn)定、干擾小、背景低。 富燃火焰 燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)計(jì)量的火焰。又稱還原性火焰?；鹧娉庶S色，層次模糊，溫度稍低，火焰的還原性較強(qiáng)，適合于易形成難離解氧化物元素的測(cè)定。 貧燃火焰 又稱氧化性火焰，即助燃比大于化學(xué)計(jì)量的火焰。氧化性較強(qiáng)，火焰呈藍(lán)色，溫度較低，適于,25,第二節(jié) 儀 器,易離解、易電離元素的原子化，如堿金屬等。