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1、第二章 熱力學(xué)第一定律【復(fù)習(xí)題】【1】 判斷下列說法是否正確。（1）狀態(tài)給定后，狀態(tài)函數(shù)就有一定的值，反之亦然。（2）狀態(tài)函數(shù)改變后，狀態(tài)一定改變。（3）狀態(tài)改變后，狀態(tài)函數(shù)一定都改變。（4）因為U=Qv, H =Qp，所以Qv，Qp是特定條件下的狀態(tài)函數(shù)。（5）恒溫過程一定是可逆過程。（6）汽缸內(nèi)有一定量的理想氣體，反抗一定外壓做絕熱膨脹，則H= Qp=0。（7）根據(jù)熱力學(xué)第一定律，因為能量不能無中生有，所以一個系統(tǒng)若要對外做功，必須從外界吸收熱量。 （8）系統(tǒng)從狀態(tài)變化到狀態(tài)，若T=0，則Q=0，無熱量交換。（9）在等壓下，機械攪拌絕熱容器中的液體，使其溫度上升，則H = Qp = 0。（

2、10）理想氣體絕熱變化過程中，W=U，即WR=U=CVT，WIR=U=CVT，所以WR=WIR。（11）有一個封閉系統(tǒng)，當(dāng)始態(tài)和終態(tài)確定后；（a）若經(jīng)歷一個絕熱過程，則功有定值；（b）若經(jīng)歷一個等容過程，則Q有定值（設(shè)不做非膨脹力）；（c）若經(jīng)歷一個等溫過程，則熱力學(xué)能有定值；（d）若經(jīng)歷一個多方過程，則熱和功的代數(shù)和有定值。（12）某一化學(xué)反應(yīng)在燒杯中進(jìn)行，放熱Q1，焓變?yōu)镠1，若安排成可逆電池，使終態(tài)和終態(tài)都相同，這時放熱Q2，焓變?yōu)镠2，則H1=H2?！敬稹浚?）正確，因為狀態(tài)函數(shù)是體系的單質(zhì)函數(shù)，體系確定后，體系的一系列狀態(tài)函數(shù)就確定。相反如果體系的一系列狀態(tài)函數(shù)確定后，體系的狀態(tài)也就

3、被惟一確定。（2）正確，根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的單值性，當(dāng)體系的某一狀態(tài)函數(shù)改變了，則狀態(tài)函數(shù)必定發(fā)生改變。（3）不正確，因為狀態(tài)改變后，有些狀態(tài)函數(shù)不一定改變，例如理想氣體的等溫變化，內(nèi)能就不變。（4）不正確，HQp，只說明Qp 等于狀態(tài)函數(shù)H的變化值 H，僅是數(shù)值上相等，并不意味著Qp 具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。HQp 只能說在恒壓而不做非體積功的特定條件下，Qp 的數(shù)值等于體系狀態(tài)函數(shù) H 的改變，而不能認(rèn)為 Qp 也是狀態(tài)函數(shù)。（5）正確，因為恒溫過程是體系與環(huán)境的溫度始終保持相等且恒定，是一個自始至終保熱平衡的過程，由于只有同時滿足力學(xué)平衡、相平衡、化學(xué)平衡才能保持熱平衡，所以這種過程必然是一個保持

4、連續(xù)平衡狀態(tài)的過程，即為可逆過程。恒溫過程不同與等溫過程，后者只需始終態(tài)溫度相同即可，而不管中間經(jīng)歷的狀態(tài)如何。等溫可逆過程則一定是恒溫過程。（6）不正確，因為這是外壓一定，不是體系的壓力一定，絕熱膨脹時，Q=0，不是Qp=0。絕熱膨脹后，p2p1,T2T1,理想氣體的焓是溫度的函數(shù)，所以該過程中H0。（7）不正確，因為還可以降低體系的溫度來對外作功。（8）不正確，因為T=0時只能說明體系的內(nèi)能不變，而根據(jù)熱力學(xué)第一定律，只有當(dāng)功為零的時候，熱才是零。（9）不正確，在等壓下，機械攪拌絕熱容器中的液體，是環(huán)境對體系做功，Wf0，使其H Qp。（10）不正確，雖然不管是否可逆，WR=U=CVT，但

5、可逆與不可逆過程的最終溫度不同，所以WRWIR。（11）（a）正確，因為始終態(tài)確定后，U就確定，又是絕熱過程，則Q=0，根據(jù)熱力學(xué)第一定律，W=U有定值；（b）正確，因為始終態(tài)確定后，U就確定，又是等容過程，則W=0，根據(jù)熱力學(xué)第一定律， Q=U有定值；（c）不正確，只有理想氣體的等溫過程，熱力學(xué)能才有定值；（d）正確，因為始終態(tài)確定后，U就確定，即熱和功的代數(shù)和有定值。（12）正確，因為體系的始終態(tài)確定后，可以通過不同的過程來實現(xiàn)，一般在不同的過程中W、Q的數(shù)值不同，但焓是狀態(tài)函數(shù)，而狀態(tài)函數(shù)的變化與過程無關(guān)。即H1=H2?！?】回答下列問題。（1）在盛水槽中放置一個盛水的封閉試管，加熱盛水

6、槽中之水，使其達(dá)到沸點。試問試管中的水是否會沸騰，為什么？（2）夏天將室內(nèi)電冰箱的門打開，接通電源并緊閉門窗（設(shè)墻壁、門窗都不傳熱），能否使室內(nèi)溫度降低，為什么？（3）可逆熱機的效率最高，在其他條件都相同的前提下，用可逆熱機去牽引火車，能否使火車的速度加快，為什么？（4）Zn與稀硫酸作用，（a）在敞口的容器中進(jìn)行；(b)在密閉的容器中進(jìn)行。哪一種情況放熱較多，為什么？（5）在一鋁制筒中裝有壓縮空氣，溫度與環(huán)境平衡。突然打開筒蓋，使氣體沖出，當(dāng)壓力與外界相等時，立即蓋上筒蓋，過一會兒，筒中氣體壓力有何變化？（6）在N2和N1的物質(zhì)的量之比為1 ：3的反應(yīng)條件下合成氨，實驗測得在溫度T1和T2時放

7、出的熱量分別為QP（T1）和QP（T2），用Kirchhoff定律驗證時，與下述公式的計算結(jié)果不符，試解釋原因。rHm(T2)=rHm(T1)+ （7）從同一始態(tài)A出發(fā)，經(jīng)歷三種不同途徑到達(dá)不同的終態(tài)：（1）經(jīng)等溫可逆過程從AB；（2）經(jīng)絕熱可逆過程從AC；（3）經(jīng)絕熱不可逆過程從AD。試問：（a）若使終態(tài)的體積相同，D點應(yīng)位于BC虛線的什么位置，為什么？（b）若使終態(tài)的壓力相同，D點應(yīng)位于BC虛線的什么位置，為什么，參見圖2.16。（8）在一個玻璃瓶中發(fā)生如下反應(yīng)：反應(yīng)前后T,p,V均未發(fā)生變化，設(shè)所有的氣體都可以看作是理想氣體。因為理想氣體的熱力學(xué)能僅是溫度的函數(shù)，U=U（T），所以該反應(yīng)

8、的U=0。這個結(jié)論對不對？為什么？【答】（1）不會，因為要使液體沸騰，必須有一個大于沸點的環(huán)境熱源，而槽中水的溫度與試管中水的沸點溫度相同無法使其沸騰。（2）不能，因為將室內(nèi)看成是一個絕熱的封閉體系，接通電源后相當(dāng)于環(huán)境對體系做電功Wf，QV=0；We=0; U=QV+ We+ Wf= Wf0,所以室內(nèi)溫度將會升高，而不是降低。（3）不能，因為可逆熱機的效率是指熱效率，即熱轉(zhuǎn)換為功的效率，而不是運動速率，熱力學(xué)沒有時間的坐標(biāo)，所以沒有速度的概念，而可逆途徑的特點之一就是變化無限緩慢，所以只能使火車的速度減慢而不能加快火車的速度。（4）在密閉的容器中放熱較多，因為Zn與稀硫酸作用，在敞口的容器中

9、進(jìn)行時放出的熱為QP，在密閉的容器中進(jìn)行時放出的熱為QV，而QP=QV+n(RT)，n=1，QP和QV均為負(fù)值，所以|QV|QP| 。（5）壓縮空氣突然沖出筒外，可視為決熱膨脹過程，終態(tài)為室內(nèi)氣壓p ，筒內(nèi)溫度降低，蓋上筒蓋，過一會兒，溫度升至室溫，壓力大于p 。（6） Kirchhoff定律中的rHm(T2)和rHm(T1)是按反應(yīng)計量系數(shù)完全進(jìn)行到底，即=1mol 時的熱效應(yīng)，實驗測得的熱量是反應(yīng)達(dá)到平衡時放出的熱量，即1mol，它們之間的關(guān)系為rHm =rH / ，所以rH 的值不符合Kirchhoff定律。（7）從同一始態(tài)出發(fā)經(jīng)一絕熱可逆膨脹過程和一經(jīng)絕熱不可逆膨脹過程，當(dāng)?shù)竭_(dá)相同的終

10、態(tài)體積V2或相同的終態(tài)壓力p2時，絕熱可逆過程比絕熱不可逆過程作功大，又因為W（絕熱）=CV（T2-T1），所以T2（絕熱不可逆）大于T2（絕熱可逆），在V2相同時，p=nRT/V,則p2（絕熱不可逆）大于 p2（絕熱可逆）。在終態(tài)p2相同時，V =nRT/p ，V2（絕熱不可逆）大于 V2（絕熱可逆）。不可逆過程與等溫可逆過程相比較：由于等溫可逆過程溫度不變，絕熱膨脹溫度下降，所以T2（等溫可逆）大于T2（絕熱不可逆）；在V2相同時， p2（等溫可逆）大于 p2（絕熱不可逆）。在p2相同時，V2（等溫可逆）大于 V2（絕熱不可逆）。綜上所述，從同一始態(tài)出發(fā)經(jīng)三種不同過程，當(dāng)V2相同時，D點在

11、B、C之間，p2（等溫可逆）p2（絕熱不可逆） p2（絕熱可逆）當(dāng)p2相同時，D點在B、C之間，V2（等溫可逆） V2（絕熱不可逆）V2（絕熱可逆）。（8）由熱力學(xué)第一定律：，而，體積沒有變，所以，為非體積功，在該反應(yīng)中為光能，是另一種形式的功，所以，所以該判斷不對。【3】.可逆過程有哪些基本特征？請識別下列過程中哪些是可逆過程。（1）摩擦生熱；（2）室溫和大氣壓力（101.3 kPa）下，水蒸發(fā)為同溫、同壓的氣；（3）373K和大氣壓力（101.3kPa）下，水蒸發(fā)為同溫、同壓的氣；（4）用于電池使燈泡發(fā)光；（5）用對消法測可逆電池的電動勢；（6）N2（g），O2（g）在等溫、等壓下溫和；（

12、7）恒溫下將1 mol水傾入大量溶液中，溶液濃度不變；（8）水在冰點時變成同溫同壓的冰。答：可逆過程基本特征：（1）過程以無限小變化進(jìn)行，由一連串接近于平衡的狀態(tài)構(gòu)成；（2）在反向過程中必須沿著原來過程的逆過程用同樣的手續(xù)使體系和環(huán)境復(fù)原；（3）等溫可逆膨脹過程中體系對環(huán)境做最大功，等溫可逆壓縮過程中環(huán)境對體系做最小功。只有（3）、（5）和（8）是可逆過程，其余過程均為不可逆過程?！?】試將如下的兩個不可逆過程設(shè)計成可逆過程：（1）在298K，101.3kPa壓力下，水蒸發(fā)為同溫、同壓的氣；（2）在268K，101.3kPa壓力下，水凝結(jié)為同溫、同壓的冰。解 （1）設(shè)計過程如下：a為等壓可逆升

13、溫；b為可逆等溫等壓蒸發(fā)；c為等壓可逆降溫?；蚪?jīng)過d、e、f過程d為可逆等溫降壓，PS為水在298K時的飽和蒸汽壓；e為可逆等溫等壓蒸發(fā)；f為可逆等溫升壓。（2）設(shè)計過程如下：a為等壓可逆升溫；b為可逆等溫等壓相變；c為等壓可逆降溫?！?】判斷下列各過程中的Q，W，U和可能知道的H值，用0,0=00=0=0Q=0000000，W=0，U0 。（3）以鋅粒和鹽酸為體系，W0，Q0，U0 ，Q0，U0。(5)因為是恒容、絕熱反應(yīng)，則QV=0，W=P外V=0，U=Q+W=0，H=U+（PV）=U+ VP 0（因為V不變，該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，在絕熱容器中溫度升高，故壓力也升高，P0）。(6) 因為是恒容

14、、非絕熱反應(yīng)，QV0W=P外V=0，U=Q+W0，H=U+（PV）=U+ VP 0（因為V不變，該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，在非絕熱容器中溫度不變，故壓力也不變，P=0）。（7）W0 ，Q0，U0 (8)理想氣體Joule-Thomson的節(jié)流過程Q=0，H=0。J-T系數(shù)的表達(dá)式為：對于理想氣體：，則又因為所以，理想氣體的內(nèi)能是溫度的函數(shù)。U=0，W=U-Q=0【6】請列舉4個不同類型的等焓過程。例：（1）Joule-Thomson的節(jié)流過程；（2）理想氣體的等溫過程；（3）絕熱等壓反應(yīng)（非體積功為0）（4）理想氣體的自由膨脹過程【7】在下列關(guān)系式中，請指出哪幾個是準(zhǔn)確的，哪幾個是不準(zhǔn)確的，并簡單說明理由。（1