《原子吸收光譜分析基本原理(共24張PPT).pptx》由會員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《原子吸收光譜分析基本原理(共24張PPT).pptx（24頁珍藏版）》請在匯文網(wǎng)上搜索。

1、第節(jié)原子吸收光譜分析基本原理2023/6/30第一頁，共24頁。原子吸收現(xiàn)象：原子蒸氣對其原子共振輻射吸收的現(xiàn)象；原子吸收現(xiàn)象：原子蒸氣對其原子共振輻射吸收的現(xiàn)象；1802年被人們發(fā)現(xiàn)年被人們發(fā)現(xiàn)(伍朗斯頓在研究太陽連續(xù)光譜伍朗斯頓在研究太陽連續(xù)光譜,暗線暗線)；1817年年,福勞霍弗線；福勞霍弗線；1860年本生等揭示了暗線產(chǎn)生的原因；年本生等揭示了暗線產(chǎn)生的原因；1955年以前，一直未用于分析化學(xué)，為什么？年以前，一直未用于分析化學(xué)，為什么？澳大利亞物理學(xué)家澳大利亞物理學(xué)家 Walsh A（瓦爾西）發(fā)表了著名論文：瓦爾西）發(fā)表了著名論文：原子吸收光譜法在分析化學(xué)中的應(yīng)用原子吸收光譜法在分析

2、化學(xué)中的應(yīng)用 奠定了原子吸收光譜法的基礎(chǔ)，之后迅速發(fā)展。特點(diǎn)：奠定了原子吸收光譜法的基礎(chǔ)，之后迅速發(fā)展。特點(diǎn)：(1)檢出限低，10-10 10-14g(2)準(zhǔn)確度高，1%5%；(3)選擇性高，一般情況下共存元素不干擾；(4)應(yīng)用廣，可測定70多個元素（各種樣品中）；局限性局限性：難熔元素、非金屬元素測定困難、不能同時多元素難熔元素、非金屬元素測定困難、不能同時多元素銳線光源銳線光源積分吸積分吸收收一、概述一、概述Generalization2023/6/30第二頁，共24頁。1.光譜項(xiàng)符號光譜項(xiàng)符號 原子外層有一個電子時，其能級可由四個量子數(shù)決定：原子外層有一個電子時，其能級可由四個量子數(shù)決定

3、：主量子數(shù)主量子數(shù) n；角量子數(shù)角量子數(shù) l；磁量子數(shù)磁量子數(shù) m；自旋量子數(shù)自旋量子數(shù) s；原子外層有多個電子時，其運(yùn)動狀態(tài)用原子外層有多個電子時，其運(yùn)動狀態(tài)用總角量子數(shù)總角量子數(shù)L；總自旋量子總自旋量子數(shù)數(shù)S；內(nèi)量子數(shù)內(nèi)量子數(shù)J 描述；描述；原子中電子所處的能級可用原子中電子所處的能級可用光譜項(xiàng)符號光譜項(xiàng)符號或或能級圖能級圖表示表示二、原子光譜二、原子光譜Atomic spetrometry2023/6/30第三頁，共24頁?？偨橇孔訑?shù)：總角量子數(shù)：L=l 外層價電子角量子數(shù)的矢量和，外層價電子角量子數(shù)的矢量和，(2 L+1)個個 L=|l 1+l2|，|l 1+l2-1|，|l 1-l2

4、|分別用分別用S，P，D，F(xiàn)，表示表示:L=0，1，2，3，例：碳原子，基態(tài)的電子層結(jié)構(gòu)例：碳原子，基態(tài)的電子層結(jié)構(gòu)(1s)2(2s)2(2p)2，兩個外層兩個外層2p電子：電子：l 1+l2=1；L=2，1，0；S=0，1 主量子數(shù)n:它決定體系的主要能量，同電子離原子核之間它決定體系的主要能量，同電子離原子核之間的距離有關(guān)，的距離有關(guān)，n值越大，離核越遠(yuǎn)，能量也就越高。值越大，離核越遠(yuǎn)，能量也就越高。2023/6/30第四頁，共24頁?？傋孕孔訑?shù)總自旋量子數(shù) ：S=s；外層價電子自旋量子數(shù)的矢量和，外層價電子自旋量子數(shù)的矢量和，(2 S+1)個個 S=0，1，2，S 或或 =0，1/2，

5、3/2，S 例：碳原子，基態(tài)的電子層結(jié)構(gòu)例：碳原子，基態(tài)的電子層結(jié)構(gòu)(1s)2(2s)2(2p)2，兩個外層兩個外層2p電子：電子：S=0，1；3個不同值；個不同值；L與與S之間存在相互作用；可裂分產(chǎn)生之間存在相互作用；可裂分產(chǎn)生(2 S+1)個能級；個能級；這這就就是是原原子子光光譜譜產(chǎn)產(chǎn)生生光光譜譜多多重重線線的的原原因因，用用 M 表表示示，稱稱為為譜譜線線的多重性的多重性；2023/6/30第五頁，共24頁。例：鈉原子，一個外層電子，例：鈉原子，一個外層電子，S=1/2；因此：因此：M=2(S)+1=2；雙重線；雙重線；堿土金屬：堿土金屬：兩個外層電子，兩個外層電子，自旋方向相同時，自

6、旋方向相同時，S=1/2 +1/2=1，M =3；三重線；三重線；自旋方向相反時，自旋方向相反時，S=1/2 1/2=0，M =1；單重線；單重線；2023/6/30第六頁，共24頁。可以產(chǎn)生的躍遷用線連接；最下面的橫線表示基態(tài)；L=|l 1+l2|，|l 1+l2-1|，|l 1-l2|若 L S；電子能級躍遷的選擇定則原子吸收現(xiàn)象：原子蒸氣對其原子共振輻射吸收的現(xiàn)象；元素的光譜線系常用能級圖來表示。（4）總自旋量子數(shù)的變化S=0，即不同多重性狀態(tài)之間的躍遷被禁阻；躍遷吸收能量不同具有特征性。若 L S；空心陰極燈電子能級躍遷的選擇定則(補(bǔ))實(shí)際上用特征吸收頻率輻射光照射時，獲得一峰形吸收(

7、具有一定寬度10-3nm)內(nèi)量子數(shù)J取決于總角量子數(shù)L和總自旋量子數(shù)S的矢量和：J 值稱光譜支項(xiàng)；而原子吸收線半寬度：10-3nm。內(nèi)量子數(shù)內(nèi)量子數(shù) ：內(nèi)量子數(shù)內(nèi)量子數(shù)J取決于總角量子數(shù)取決于總角量子數(shù)L和總自旋量子數(shù)和總自旋量子數(shù)S的矢量和：的矢量和：（2J+1）稱稱為為狀狀態(tài)態(tài)的的統(tǒng)統(tǒng)計計權(quán)權(quán)重重，電電子子在在外外磁磁場場下下，每每一一能能級級可可能能被被分分裂裂成成的的子子能能級級數(shù)數(shù)目目，它它決決定定了了多多重重線線中中各各譜譜線線的的強(qiáng)強(qiáng)度度比比 J=(L+S)，(L+S 1)，(L S)若若 L S；其數(shù)值共其數(shù)值共(2 S+1)個；個；若若 L S；其數(shù)值共其數(shù)值共(2 L+1)

8、個；個；例：例：L=2，S=1，則則 J 有三個值，有三個值，J=3，2，1；L=0，S=1/2；則則 J 僅有一個值僅有一個值 1/2；J 值稱光譜支項(xiàng)值稱光譜支項(xiàng)；2023/6/30第七頁，共24頁。原子的能級通常用原子的能級通常用光譜項(xiàng)符號光譜項(xiàng)符號表示：表示：nMLJ n：主量子數(shù)；主量子數(shù)；M：譜線多重性符號；譜線多重性符號；L：總角量子數(shù)；總角量子數(shù)；J：內(nèi)量子數(shù)內(nèi)量子數(shù) 鈉原子的光譜項(xiàng)符號鈉原子的光譜項(xiàng)符號 32S1/2；表示鈉原子的電子處于表示鈉原子的電子處于n=3，M=2(S=1/2)，L=0，J=1/2 的能級狀態(tài)（基態(tài)能級）；的能級狀態(tài)（基態(tài)能級）；2023/6/30第八

9、頁，共24頁。電子能級躍遷的選擇定則電子能級躍遷的選擇定則 一一條條譜譜線線是是原原子子的的外外層層電電子子在在兩兩個個能能級級之之間間的的躍躍遷遷產(chǎn)產(chǎn)生生的的，可用兩個可用兩個光譜項(xiàng)符號表示這種躍遷或躍遷譜線光譜項(xiàng)符號表示這種躍遷或躍遷譜線：例例 鈉原子的雙重線鈉原子的雙重線 Na 588.996(nm);32S1/2 32P3/2；Na 589.593(nm);32S1/2 32P1/2；2023/6/30第九頁，共24頁。電子能級躍遷的選擇定則電子能級躍遷的選擇定則(補(bǔ)補(bǔ))根根據(jù)據(jù)量量子子力力學(xué)學(xué)原原理理，電電子子的的躍躍遷遷不不能能在在任任意意兩兩個個能能級級之之間進(jìn)行；必須遵循一定的

10、間進(jìn)行；必須遵循一定的“選擇定則選擇定則”：（1）主量子數(shù)的變化）主量子數(shù)的變化 n為整數(shù)，包括零；為整數(shù)，包括零；（2）總角量子數(shù)的變化）總角量子數(shù)的變化L=1；（只允許（只允許S與與P、P與與S或或D與與P之間）之間）（3）內(nèi)內(nèi)量量子子數(shù)數(shù)的的變變化化J=0，1；但但是是當(dāng)當(dāng)J=0時時，J=0的的躍躍遷被禁阻；遷被禁阻；（4）總總自自旋旋量量子子數(shù)數(shù)的的變變化化S=0，即即不不同同多多重重性性狀狀態(tài)態(tài)之之間間的的躍躍遷被禁阻；遷被禁阻；(單重單重單重；三重單重；三重三重）三重）2023/6/30第十頁，共24頁。2.能級圖能級圖 元元素素的的光光譜譜線線系系常常用用能能級級圖圖來來表表示示

11、。最最上上面面的的是是光光譜譜項(xiàng)項(xiàng)符符號號；最最下下面面的的橫橫線線表表示示基基態(tài)態(tài)；上面的表示激發(fā)態(tài)；上面的表示激發(fā)態(tài)；可以產(chǎn)生的躍遷用線連接；可以產(chǎn)生的躍遷用線連接；線線系系：由由各各種種高高能能級級躍躍遷遷到到同同一一低低能能級級時時發(fā)發(fā)射射的的一一系系列光譜線；列光譜線；2023/6/30第十一頁，共24頁。三、原子吸收光譜的產(chǎn)生三、原子吸收光譜的產(chǎn)生formation of AAS1.原子的能級躍遷與共振線原子的能級躍遷與共振線 基態(tài)基態(tài)激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài),吸收一定頻率的輻射能量。吸收一定頻率的輻射能量。產(chǎn)生產(chǎn)生共振吸收線（簡稱共振線）共振吸收線（簡稱共振線）吸收光譜吸收光譜 激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)

12、基態(tài)基態(tài) 發(fā)射出一定頻率的輻射。發(fā)射出一定頻率的輻射。產(chǎn)生產(chǎn)生共振發(fā)射線（也簡稱共振線）共振發(fā)射線（也簡稱共振線）發(fā)射光譜發(fā)射光譜第一激發(fā)態(tài)第一激發(fā)態(tài) 基態(tài)產(chǎn)生第一發(fā)射共振線基態(tài)產(chǎn)生第一發(fā)射共振線2023/6/30第十二頁，共24頁。共振線：共振線：元元素素由由基基態(tài)態(tài)到到第第一一激激發(fā)發(fā)態(tài)態(tài)的的躍躍遷遷最最易易發(fā)發(fā)生生，需需要要的的能能量量最最低低，產(chǎn)產(chǎn)生生的的譜譜線線也也最最強(qiáng)強(qiáng)，該該譜譜線線稱稱為為第第一一共共振振線線，也也稱稱為為該元素的該元素的特征譜線特征譜線；2023/6/30第十三頁，共24頁。2.元素的特征譜線與定量：元素的特征譜線與定量：（1）各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布

13、不同）各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同 基態(tài)基態(tài)第一激發(fā)態(tài)第一激發(fā)態(tài):躍遷吸收能量不同躍遷吸收能量不同具有特征性。具有特征性。（2）各種元素的基態(tài)）各種元素的基態(tài)第一激發(fā)態(tài)第一激發(fā)態(tài) 最易發(fā)生，吸收最強(qiáng)，最靈敏線。最易發(fā)生，吸收最強(qiáng)，最靈敏線。特征譜線特征譜線。（3）利用原子蒸氣對特征譜線的吸收可以進(jìn)行定量分析）利用原子蒸氣對特征譜線的吸收可以進(jìn)行定量分析2023/6/30第十四頁，共24頁。四、譜線的輪廓和譜線變寬四、譜線的輪廓和譜線變寬shape and broadening of absorption line原原子子結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)較較分分子子結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)簡簡單單，理理論論上上應(yīng)應(yīng)產(chǎn)產(chǎn)生生線線

14、狀狀（無無寬寬度度幾幾何線何線）光譜吸收線光譜吸收線 實(shí)實(shí)際際上上用用特特征征吸吸收收頻頻率率輻輻射射光光照照射射時時，獲獲得得一一峰峰形形吸吸收收(具有一定寬度具有一定寬度10-3nm)由：由：It=I0e-Kvb，透射光強(qiáng)度透射光強(qiáng)度It和吸收系數(shù)及和吸收系數(shù)及輻射頻率有關(guān)。輻射頻率有關(guān)。以以Kv與與 作圖：作圖：表征吸收線輪廓(峰)的參數(shù)：波長、強(qiáng)度、形狀波長、強(qiáng)度、形狀中心頻率中心頻率 0(峰值頻率)或波長：最大吸收系數(shù)對應(yīng)的頻率；半半 寬寬 度度：最大吸收系數(shù)K0一半處的波長差2023/6/30第十五頁，共24頁。吸收峰變寬原因：吸收峰變寬原因：（1 1）自然寬度（自然寬度（10-5

15、 nm）：與激發(fā)態(tài)原子壽命有關(guān)，壽命越長，譜線越窄。（2）溫度變寬（多普勒變寬）溫度變寬（多普勒變寬）VD 原子受熱，作無規(guī)則運(yùn)動，產(chǎn)生多普勒效應(yīng)，使譜線變寬原子受熱，作無規(guī)則運(yùn)動，產(chǎn)生多普勒效應(yīng)，使譜線變寬 多普勒效應(yīng)：當(dāng)原子向著光源方向運(yùn)動時，吸收長波長的光；當(dāng)原子向背離光源方向運(yùn)動時，吸收短波長的光。2023/6/30第十六頁，共24頁。（3 3）壓力變寬）壓力變寬（勞倫茲變寬，赫魯茲馬克變寬）VL由于原子相互碰撞使能量發(fā)生稍微變化。由于原子相互碰撞使能量發(fā)生稍微變化。勞倫茲（勞倫茲（Lorentz）變寬：（非同類原子間的碰撞）變寬：（非同類原子間的碰撞）待測原子和其他原子碰撞。隨原子區(qū)

16、壓力增加而增大。赫魯茲馬克（赫魯茲馬克（Holtsmark）變寬變寬（共振變寬：同類原子）同種原子碰撞。濃度高時起作用，在原子吸收中可忽略（4）自吸變寬自吸變寬 光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。燈電流越大，自吸現(xiàn)象越嚴(yán)重。（5）場致變寬場致變寬 外界電場、帶電粒子、離子形成的電場及磁場的作用使譜線變寬的現(xiàn)象；影響較?。辉谝话惴治鰲l件下VD為主。2023/6/30第十七頁，共24頁。五、積分吸收和峰值吸收五、積分吸收和峰值吸收integrated absorption and absorption in peak max1.積分吸收積分吸收 鎢絲燈光源和氘燈，經(jīng)分光后，光譜通帶0.2nm。而原子吸收線半寬度：10-3nm。如圖：若用一般光源照射時，吸收光的強(qiáng)度變化僅為0.5%,能量幾乎沒有損失，靈敏度極差。理論上：2023/6/30第十八頁，共24頁。討論：討論：如果將公式左邊求出，即譜線下所圍面積測量出（積分吸收）。即可得到單位體積原子蒸氣中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)N0。這是一種絕對測量方法，現(xiàn)在的分光裝置無法實(shí)現(xiàn)。(=10-3，若取600nm，單色器分辨率