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1、5.1.1.X射線的發(fā)射射線的發(fā)射1.用高能電子束轟擊金屬靶；用高能電子束轟擊金屬靶；2.將物質(zhì)用初級將物質(zhì)用初級X射線照射以產(chǎn)生二級射線射線照射以產(chǎn)生二級射線X射射線熒光；線熒光；3.利用放射性同位素源衰變過程產(chǎn)生的利用放射性同位素源衰變過程產(chǎn)生的X射線發(fā)射；射線發(fā)射；4.從同步加速器輻射源獲得。在分析測試中，常用的從同步加速器輻射源獲得。在分析測試中，常用的光源為前光源為前3種，第種，第4種光源雖然質(zhì)量非常優(yōu)越，但設種光源雖然質(zhì)量非常優(yōu)越，但設備龐大，國內(nèi)外僅有少數(shù)實驗室擁有這種設施。備龐大，國內(nèi)外僅有少數(shù)實驗室擁有這種設施。X射線是由高能電子的減速運動或原子內(nèi)層射線是由高能電子的減速運動

2、或原子內(nèi)層軌道電子躍遷產(chǎn)生的短波電磁輻射。軌道電子躍遷產(chǎn)生的短波電磁輻射。X射線的波射線的波長在長在10-610 nm，在，在X射線光譜法中，常用波長射線光譜法中，常用波長在在0.012.5 nm范圍內(nèi)。范圍內(nèi)。5.1.5.1.基本原理基本原理1.在轟擊金屬靶的過程中，有的電子在一次碰撞在轟擊金屬靶的過程中，有的電子在一次碰撞中耗盡其全部能量，有的則在多次碰撞中才喪失全中耗盡其全部能量，有的則在多次碰撞中才喪失全部能量。因為電子數(shù)目很大、碰撞是隨機的，所以部能量。因為電子數(shù)目很大、碰撞是隨機的，所以產(chǎn)生了連續(xù)的具有不同波長的產(chǎn)生了連續(xù)的具有不同波長的X射線，這一段波長的射線，這一段波長的X光譜

3、即為連續(xù)光譜即為連續(xù)X射線譜。射線譜。5.1.1.1.5.1.1.1.電子束源產(chǎn)生的連續(xù)電子束源產(chǎn)生的連續(xù)X X射線射線2.在對鉬靶進行轟擊后產(chǎn)生了兩條強在對鉬靶進行轟擊后產(chǎn)生了兩條強的發(fā)射線（的發(fā)射線（0.063和和0.071nm），在），在0.040.06 nm還產(chǎn)生了一系列連續(xù)譜。在原子還產(chǎn)生了一系列連續(xù)譜。在原子序數(shù)大于序數(shù)大于23的元素中，鉬的發(fā)射行為很的元素中，鉬的發(fā)射行為很典型：與紫外的發(fā)射線相比，鉬的典型：與紫外的發(fā)射線相比，鉬的X射線射線非常簡單；它由兩個線系組成，短波稱非常簡單；它由兩個線系組成，短波稱為為K系，長波稱為系，長波稱為L系。下表列舉了部分系。下表列舉了部分元素

4、的特征元素的特征X射線。射線。5.1.1.2.5.1.1.2.電子束源產(chǎn)生的特征電子束源產(chǎn)生的特征X X射線射線3.元素特征元素特征X射線的波長射線的波長與與元素的原子序數(shù)元素的原子序數(shù)Z有關，其數(shù)有關，其數(shù)學關系如下：學關系如下：特征特征X射線是基于電子在射線是基于電子在原子最內(nèi)層軌道之間的躍遷所原子最內(nèi)層軌道之間的躍遷所產(chǎn)生的?？煞殖扇舾删€系（產(chǎn)生的?？煞殖扇舾删€系（K，L，M，N），同一線系），同一線系中的各條譜線是由各個能級上中的各條譜線是由各個能級上的電子向同一殼層躍遷而產(chǎn)生的電子向同一殼層躍遷而產(chǎn)生的。的。5.1.1.2.5.1.1.2.電子束源產(chǎn)生的特征電子束源產(chǎn)生的特征X X射

5、線射線4.5.1.1.2.5.1.1.2.電子束源產(chǎn)生的特征電子束源產(chǎn)生的特征X X射線射線 目前在X射線光譜分析中，特征線的符號系統(tǒng)比較混亂，尚未達到規(guī)范化。通常，在一組線系中，1線最強。除K2比K1強以外，一般1為第二條最強線。元素中的各譜線都是用相應的符號來表示的。上述能級圖適用于大部分元素，能級差會隨原子序數(shù)增大而規(guī)律性的增大；而核電荷的增加也會提高最低加速電壓。特征X射線的產(chǎn)生，也要符合一定的選擇定則。這些定則是：1.主量子數(shù)n0 2.角量子數(shù)L=1 3.內(nèi)量子數(shù)J=1或0。不符合上述選律的譜線稱為禁阻譜線。5.通常，X射線是放射性衰變過程的產(chǎn)物。射線是由核內(nèi)反應產(chǎn)生的X射線。許多和

6、射線發(fā)射過程使原子核處于激發(fā)態(tài)，當它回到基態(tài)時釋放一個或多個光量子。電子捕獲或K捕獲也能產(chǎn)生X射線，在此過程中，一個K電子(較少情況下，為L或M電子)被原子核捕獲并形成低一個原子序數(shù)的元素。K捕獲使電子轉移到空軌道，由此產(chǎn)生新生成元素的X射線光譜。K捕獲過程的半衰期從幾分鐘至幾千年不等。人工放射性同位素為某些分析應用提供了非常簡便的單能量輻射源。最常用的是55Fe，它進行K捕獲反應的半衰期為2.6a：55Fe 54Mn+h5.1.1.3.5.1.1.3.放射源產(chǎn)生的放射源產(chǎn)生的X X射線射線6.5.1.2.X5.1.2.X射線的吸收射線的吸收5.1.2.1.基本原理和概念 X射線照射固體物質(zhì)時

7、，一部分透過晶體，產(chǎn)生熱能；一部分用于產(chǎn)生散射、衍射和次級X射線（X熒光）等；還有一部分將其能量轉移給晶體中的電子。因此，用X射線照射固體后其強度會發(fā)生衰減。質(zhì)量衰減系數(shù)m(cm2g-1)對于一般的X射線，可以認為它的衰減主要是由X射線的散射和吸收所引起的，因此可以將質(zhì)量衰減系數(shù)寫成m=m+m。7.5.1.2.1.5.1.2.1.基本原理和概念基本原理和概念 質(zhì)量衰減系數(shù)具有加和性，因此 m=AA+BB+CC+質(zhì)量吸收系數(shù)是物質(zhì)的一種特性，對于不同的波長或能量，物質(zhì)的質(zhì)量吸收系數(shù)也不相同，質(zhì)量吸收系數(shù)與X射線波長（）和物質(zhì)的原子序數(shù)(Z)大致符合下述經(jīng)驗關系：m=K3Z4 8.5.1.2.2.

8、5.1.2.2.吸收過程吸收過程 當吸收過程中伴隨內(nèi)層電子的激發(fā)時，情況比較復雜。此時，當波長在某個數(shù)值時，質(zhì)量吸收系數(shù)發(fā)生突變。9.5.1.3.X5.1.3.X射線的散射和衍射射線的散射和衍射X射線的散射分為非相干散射和相干散射：非相干散射：X射線與原子中束縛較松的電子作隨機的非彈性碰撞，把部分能量給予電子，并改變電子的運動方向。相干散射：X射線與原子中束縛較緊的電子作彈性碰撞。一般說來，這類電子散射的X射線只改變方向而無能量損失，波長不變，其相位與原來的相位有確定的關系。10.5.1.3.X5.1.3.X射線的散射和衍射射線的散射和衍射 相干散射是產(chǎn)生衍射的基礎，它在晶體結構研究中得到廣泛

9、的應用。當一束X射線以某角度打在晶體表面，一部分被表面上的原子層散射。光束沒有被散射的部分穿透至第二原子層后，又有一部分被散射，余下的繼續(xù)至第三層。11.5.1.3.X5.1.3.X射線的散射和衍射射線的散射和衍射 X射線衍射所需條件有兩個：1.原子層之間間距必須與輻射的波長大致相當；2.散射中心的空間分布必須非常規(guī)則。如果距離 AP+PC=n n為一整數(shù)，散射將在OCD相，晶體好象是在反射X輻射。但是，AP=PC=dsin d為晶體平面間間距。因此，光束在反射方向發(fā)生相干干涉的條件為：n=2dsin 此關系式即為Bragg（布拉格）公式。12.5.1.4.5.1.4.內(nèi)層激發(fā)電子的弛豫過程內(nèi)

10、層激發(fā)電子的弛豫過程 當能量高于原子內(nèi)層電子結合能的高能X射線與原子發(fā)生碰撞時，驅逐一個內(nèi)層電子而出現(xiàn)一個空穴，使整個原子體系處于不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)原子壽命約為10-1210-14s，然后自發(fā)地由能量高的狀態(tài)躍遷到能量低的狀態(tài)，這個過程稱為馳豫過程。當較外層的電子躍入內(nèi)層空穴所釋放的能量不在原子內(nèi)被吸收，而是以輻射形式放出，便產(chǎn)生X射線熒光，其能量等于兩能級之間的能量差。當較外層的電子躍遷到空穴時，所釋放的能量隨即在原子內(nèi)部被吸收而逐出較外層的另一個次級光電子，稱為Auger效應，亦稱次級光電效應或無輻射效應，所逐出的次級光電子稱為Auger電子。13.5.1.4.1.X5.1.4.1.X

11、射線熒光發(fā)射射線熒光發(fā)射 設入射X射線使K層電子激發(fā)生成光電子后，L層電子落入K層空穴，此時就有能量釋放出來，如果這種能量是以輻射形式釋放，產(chǎn)生的就是K射線，即X射線熒光。熒光波長一般都比物質(zhì)吸收的波長略長；如銀的K層吸收邊在0.0485nm，而它的K層的發(fā)射線波長是0.0497nm和0.0559nm。經(jīng)由X射線管放射激發(fā)熒光時，工作電壓必須足夠大，這樣短波限0比元素激發(fā)光譜的吸收波長要短。X射線熒光的波長和強度是確定元素存在和測定其含量的依據(jù)，是X射線熒光分析法的基礎。14.5.1.4.2.Auger5.1.4.2.Auger電子發(fā)射電子發(fā)射 L層電子向K層躍遷時所釋放的能量，也可能使另一核

12、外電子激發(fā)成自由電子，即Auger電子。Auger電子也具有特征能量。各元素的Auger電子的能量都有固定值，Auger電子能譜法就是建立在此基礎上。5.1.4.3.光電子發(fā)射光電子發(fā)射 原子內(nèi)層一個電子吸收一個X光子的全部能量后，克服原子核的庫侖作用力，進入空間成為自由電子。對一定能量的X射線，在測得X光電子的動能后，利用如下近似關系式可以求得光電子的結合能。EB=h-Ek15.5.2.5.2.儀器基本結構儀器基本結構 在分析化學中，X射線的吸收、發(fā)射、熒光和衍射都有應用。這些應用中所用儀器都有類似光學光譜測量的五個部分組成，它們包括：光源、入射輻射波長限定裝置、試樣臺、輻射檢測器或變換器、

13、信號處理和讀取器。X射線儀器有X射線光度儀和X射線分光光譜儀之分，前者采用濾光片對來自光源的輻射進行選擇，后者則采用單色儀。X射線儀器根據(jù)解析光譜方法的不同，而分為波長色散型和能量色散型。16.5.2.1.X5.2.1.X射線輻射源射線輻射源5.2.1.1.X射線管射線管 分析工作最常用的X射線光源是各種不同形狀和方式的高功率X射線管，一般是由一個帶鈹窗口(能透過X射線)的防射線的重金屬罩和一個具有絕緣性能的真空玻璃罩組成的套管。17.5.2.1.X5.2.1.X射線輻射源射線輻射源5.2.1.2.放射性同位素 許多放射性物質(zhì)可以用于X射線熒光和吸收分析。通常，放射性同位素封裝在容器中防止實驗

14、室污染，并且套在吸收罩內(nèi)，吸收罩能夠吸收除一定方向外的所有輻射。多數(shù)同位素源提供的是線光譜。由于X射線吸收曲線的形狀，一個給定的放射性同位素可以適合一定范圍元素的熒光和吸收研究。5.2.1.3.次級X射線 利用從X射線管出來的輻射，去激發(fā)某些純材料的二次靶面，然后再利用二次輻射來激發(fā)試樣。例如帶鎢靶的X射線管可以用來激發(fā)鉬的K和K譜線，所產(chǎn)生的熒光光譜與圖5-2中所示吸收譜相似，不同的是其連續(xù)光譜幾乎可以忽略。此時X射線管的高壓電源為50100kV。18.5.2.2.5.2.2.入射波長限定裝置入射波長限定裝置5.2.2.1.X射線濾光片 用X射線濾光片可以得到相對單色性光束，也可以用薄金屬片

15、過濾掉，但所希望得到的波長的強度也會明顯減弱。19.5.2.2.2.X射線單色器 X射線單色器由一對光束準直器和色散元件組成，為X射線光譜儀的基本部分。色散元件是一塊單晶，裝在測角計或旋轉臺上，可以精確測定晶面和準直后入射光束之間的夾角。這種晶體分光器作用是通過晶體衍射現(xiàn)象把不同波長的X射線分開。5.2.2.5.2.2.入射波長限定裝置入射波長限定裝置20.5.2.2.2.X射線單色器 使用平面晶體作為單色器時，由于有99的輻射被發(fā)散并為準直器所吸收，因此輻射強度的損失很大。采用凹面晶體則可使出射強度提高十倍，如圖5-10所示。5.2.2.5.2.2.入射波長限定裝置入射波長限定裝置21.5.

16、2.2.5.2.2.入射波長限定裝置入射波長限定裝置22.5.2.3.X5.2.3.X射線檢測器射線檢測器5.2.3.1.正比計數(shù)器23.5.2.3.X5.2.3.X射線檢測器射線檢測器5.2.3.2.閃爍計數(shù)器24.5.2.3.X5.2.3.X射線檢測器射線檢測器5.2.3.3.半導體檢測器25.5.2.3.X5.2.3.X射線檢測器射線檢測器5.2.3.4.X射線檢測器的脈沖高度分布 在能量色散光譜儀中，檢測器對同能量的X射線光子的吸收所得到的電流脈沖的大小不完全相同。光電子的激發(fā)和相應導電電子的產(chǎn)生是一個符合概率理論的隨機過程。因而，脈沖高度在平均值附近為高斯分布。分布的寬度因檢測器的不

17、同而不同，半導體檢測器的脈沖寬度明顯地要窄，故此，鋰漂移檢測器在能量色散X射線光譜儀中顯得尤為重要。26.5.2.4.5.2.4.信號處理器信號處理器 從X射線光譜儀的前置放大器出來的信號輸送到一個快速響應放大器，增益可以變化10000倍。結果是電壓脈沖高達10V。5.2.4.1.脈沖高度選擇器 所有現(xiàn)代X射線光譜儀(波長色散以及能量色散)都配備脈沖高度選擇器，用來除去放大后小于0.5V的脈沖。這樣，檢測器和放大器噪聲大大降低。許多儀器使用脈沖高度選擇器，不僅除去低于某一設定值的脈沖也除去高于某些預設最大值的脈沖，即除掉所有不在脈沖高度窗口或通道范圍內(nèi)的脈沖。27.5.2.4.5.2.4.信號

18、處理器信號處理器5.2.4.2.脈沖高度分析器 脈沖高度分析器由一個或多個脈沖高度選擇器組成，用來提供能量譜圖，28.5.3.X5.3.X射線熒光法射線熒光法 將試樣置于X射線管的靶區(qū)能夠激發(fā)X射線發(fā)射譜，但此方法在許多試樣上難于應用。更普遍地是采用從X射線管或同位素源出來的X射線來激發(fā)試樣。在此種情況下，試樣中的元素將初級X射線束吸收而激發(fā)并發(fā)射出它們自己的特征X射線熒光。這一分析方法稱為X射線熒光法。X射線熒光法(XRF)是所有元素分析方法中最常用最常用的一種。它可以對原子序數(shù)大于氧(8)的所有元素進行定性分析。優(yōu)點：對試樣無損傷。29.5.3.1.5.3.1.儀器裝置儀器裝置5.3.1.

19、1.波長色散型30.5.3.1.5.3.1.儀器裝置儀器裝置5.3.1.2.能量色散型31.5.3.1.5.3.1.儀器裝置儀器裝置5.3.1.3.非色散型 非色散型系統(tǒng)一般用于一些簡單試樣中少數(shù)幾個元素的常規(guī)分析。采用合適的放射源激發(fā)試樣，發(fā)出的X射線熒光經(jīng)過兩個相鄰的過濾片進入一對正比計數(shù)器。一個過濾片的吸收邊界在被測線的短波方向，而另一個的在長波方向，兩信號強度之差正比于被測元素含量。這類儀器需要較長的計數(shù)時間。分析的相對標準差約為1。32.5.3.2.X5.3.2.X射線熒光法及其應用射線熒光法及其應用5.3.2.1.樣品制備 對金屬樣品要注意成分偏析產(chǎn)生的誤差；化學組成相同，熱處理過

20、程不同的樣品，得到的計數(shù)率也不同；成分不均勻的金屬試樣要重熔，快速冷卻后車成圓片；表面不平的樣品要打磨拋光；粉末樣品要研磨至300400目，然后壓成圓片，也可以放入樣品槽中測定。對于固體樣品如果不能得到均勻平整的表面，則可以把試樣用酸溶解，再沉淀成鹽類進行測定。對于液態(tài)樣品可以滴在濾紙上，用紅外燈蒸干水分后測定，也可以密封在樣品槽中。總之，所測樣品不能含有水、油和揮發(fā)性成分，更不能含總之，所測樣品不能含有水、油和揮發(fā)性成分，更不能含有腐蝕性溶劑。有腐蝕性溶劑。33.5.3.2.X5.3.2.X射線熒光法及其應用射線熒光法及其應用5.3.2.2.定性分析 X熒光的本質(zhì)就是特征X射線，Mosele

21、y定律就是定性分析的基礎。目前，除輕元素外，絕大多數(shù)元素的特征X射線均已精確測定，且已匯編成表冊(2-譜線表)。元素的特征X射線有如下特點：1.每種元素的特征X射線，包含一系列波長確定的譜線，且其強度比是確定的。2.不同元素的同名譜線，其波長隨原子序數(shù)的增大而減小。34.5.3.2.X5.3.2.X射線熒光法及其應用射線熒光法及其應用5.3.2.2.定性分析 峰的識別：首先把已知元素的所有峰挑出來，包括試樣中已知元素的峰，靶線的散射線等。然后，再鑒別剩下的峰，從最強線開始逐個識別。識別時應注意：1.由于儀器的誤差，測得的角度與表中所列數(shù)據(jù)可能相差0.5o(2)。2.判斷一個未知元素的存在最好用

22、幾條譜線，如果一個峰查得是FeK，則應尋找FeK峰，以肯定Fe的存在。3.應從峰的相對強度來判斷譜線的干擾情況，若一個強峰是CuK，則CuK應為K強度的1/5。當CuK很弱不符合上述關系時，則考慮可能有其他譜線重疊在CuK上。35.5.3.2.X5.3.2.X射線熒光法及其應用射線熒光法及其應用 現(xiàn)代X射線熒光儀器對復雜試樣進行定量分析能夠得到等同或超過經(jīng)典化學分析方法或其他儀器方法的精密度，但要達到這一精密度水平，需要有化學和物理組成接近試樣的標樣或解決基體效應影響的合適方法。1.基體效應 在X射線熒光測量中，到達檢測器的分析線凈強度一方面取決于產(chǎn)生此線的元素的濃度，另一方面受到基體元素的濃

23、度和質(zhì)量吸收系數(shù)的影響?；w的吸收效應：=Is/Ip 增強效應：被測元素能夠被基體中的其他元素的X射線熒光激發(fā)產(chǎn)生分析線的次級發(fā)射。36.5.3.2.X5.3.2.X射線熒光法及其應用射線熒光法及其應用2.常用定量和半定量方法 X射線熒光分析中常用的定量和半定量方法有標準曲線法、加入法、內(nèi)標法等。選擇內(nèi)標元素時應注意：1.試樣中不含該內(nèi)標元素；2.內(nèi)標元素與分析元素的激發(fā)和吸收性質(zhì)要盡量相似；3.一般要求內(nèi)標元素的原子序數(shù)在分析元素的原子序數(shù)附近(相差l2)；4.兩種元素間沒有相互作用。37.5.3.2.X5.3.2.X射線熒光法及其應用射線熒光法及其應用3.數(shù)學方法 在X射線熒光分析法中，采

24、用標準曲線法或內(nèi)標法等方法時，標樣的制作十分費時和困難；尤其是在基體效應復雜和基體元素變化范圍較大的情況下，要得出準確的分析結果是不容易的。為了提高定量分析的精度，發(fā)展了一些復雜的數(shù)學處理方法，如經(jīng)驗系數(shù)法和基本參數(shù)法等。隨著計算機性能的提高和普及，這些方法已成為X射線熒光分析法的主要方法。38.5.3.2.4.5.3.2.4.應用應用 X射線熒光分析法可能是元素分析中最為有效方法之一。優(yōu)點：1.特征X射線譜線簡單，且譜線僅與元素的原子序數(shù)有關，方法的特征性強；2.各種形狀和大小試樣均可分析，不破壞試樣；3.分析含量范圍廣、自微量至常量均可進行分析、精密度和準確度也較高。局限：1.不能分析原子

25、序數(shù)小于5的元素；2.靈敏度不夠高，一般只能分析含量在0.0 x以上的元素；3.對標準試樣要求很嚴格。39.5.4.X5.4.X射線吸收法射線吸收法 X射線吸收法的應用遠不及X射線熒光法廣泛。雖然吸收測量可以在相對無基體效應的情況下進行，但所涉及的技術與熒光法比起來相當麻煩和耗時。因此多數(shù)情況下，X射線吸收法應用于基體效應極小的試樣。吸收法與前面的光學吸收法相似，X輻射線或帶的減弱為分析變量。波長的選擇采用單色器或濾光片，或者采用放射源的單色輻射。因為X射線吸收峰很寬，直接吸收方法一般僅用于由輕元素組成基體的試樣里的單個高原子序數(shù)元素的測定，例如，汽油中的Pb的測定和碳氫化合物中鹵素元素的測定

26、。40.5.5.X5.5.X射線衍射法射線衍射法 晶體是由原子、離子或分子在空間周期性排列而構成的固態(tài)物質(zhì)。晶體結構的周期性可以用點陣來描述。點陣是指這樣一組點，當連結其中任意兩點的向量平移后，均能復原。每個點陣的周圍環(huán)境相同；在平移方向的兩個鄰近點的距離相同。晶體中空間點陣的單位叫做晶胞，它是晶體結構的最小單位。包含一個結構基元的叫素晶胞，包含兩個或兩個以上結構基元的叫復晶胞。晶胞有兩個要素：一是晶胞的大小、類型；另一個是晶胞的內(nèi)容。41.5.5.X5.5.X射線衍射法射線衍射法 晶胞的三個向量a、b、c的長度，以及它們之間的夾角、稱為晶胞參數(shù)。晶胞的六個參數(shù)表示晶胞的大小和形狀。晶胞中每個

27、原子的位置可用三個坐標x、y、z來確定。由于原子在晶胞內(nèi)，故x、y、z值均小于或等于l，稱為原子的分數(shù)坐標。晶胞中含有幾個原子，就有幾組分數(shù)坐標。42.5.5.1.5.5.1.多晶粉末法多晶粉末法5.5.1.1.儀器43.5.5.1.5.5.1.多晶粉末法多晶粉末法5.5.1.2.應用 1.晶體結構分析 多晶粉末法常用于測定立方晶系的晶體結構，并可對固體進行物相分析。Bragg公式是晶體X射線衍射法的基本方程，其表達式為 2dsin=n 將晶面間距d與晶胞參數(shù)a的關系式代入上式：sin2=(/2a)2(h2+k2+l2)由此可見，sin2值與衍射指標平方和(h2十k2十l2)呈正比。根據(jù)試樣晶體的衍射線出現(xiàn)情況，即可判斷屬于哪種結構。44.