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1、化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 第八章第八章 多多 糖糖 一、一、多糖的結(jié)構(gòu)與組成多糖的結(jié)構(gòu)與組成二、二、多糖的分類和命名多糖的分類和命名三、三、多糖的分離多糖的分離與分子量的測定與分子量的測定四、四、多糖化學(xué)結(jié)構(gòu)研究多糖化學(xué)結(jié)構(gòu)研究五、五、多糖的生理作用多糖的生理作用六、六、天然多糖化合物天然多糖化合物化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 糖、核酸和蛋白質(zhì)是生命體中最重要的三類大分子量物糖、核酸和蛋白質(zhì)是生命體中最重要的三類大分子量物質(zhì)，但對這三種物質(zhì)的認識程度卻有很大的不同，其中對質(zhì)，但對這三種物質(zhì)的認識程度卻有很大的不同，其中對糖的結(jié)構(gòu)與功能的認識遠遠落后于對核酸和蛋白質(zhì)的認識，糖的結(jié)構(gòu)與功能的認

2、識遠遠落后于對核酸和蛋白質(zhì)的認識，主要原因有兩方面：主要原因有兩方面：隨著分離分析和化學(xué)手段突飛猛進的發(fā)展，使人們對糖隨著分離分析和化學(xué)手段突飛猛進的發(fā)展，使人們對糖的結(jié)構(gòu)有了全新的了解，糖化學(xué)這門經(jīng)典學(xué)科在的結(jié)構(gòu)有了全新的了解，糖化學(xué)這門經(jīng)典學(xué)科在21世紀(jì)又世紀(jì)又渙發(fā)出新的活力。渙發(fā)出新的活力。糖的化學(xué)較核酸和蛋白質(zhì)復(fù)雜。糖的化學(xué)較核酸和蛋白質(zhì)復(fù)雜。核酸和蛋白質(zhì)核酸和蛋白質(zhì):通過通過磷酸二酯鍵和酰胺鍵相連的線性分子；磷酸二酯鍵和酰胺鍵相連的線性分子；糖糖:糖苷鍵糖苷鍵(、兩種立體異構(gòu)形式兩種立體異構(gòu)形式)相連，單糖有數(shù)個羥基形成支鏈結(jié)相連，單糖有數(shù)個羥基形成支鏈結(jié)構(gòu)。因此，糖的分離、結(jié)構(gòu)分析

3、和化學(xué)合成都較困難。構(gòu)。因此，糖的分離、結(jié)構(gòu)分析和化學(xué)合成都較困難。糖在生物體中的合成也遠比核酸和蛋白質(zhì)復(fù)雜。糖在生物體中的合成也遠比核酸和蛋白質(zhì)復(fù)雜。核核酸和蛋白質(zhì)合成酸和蛋白質(zhì)合成:模板控制、高度精確的過程模板控制、高度精確的過程；糖鏈：糖鏈：合合成或斷裂由特定糖基轉(zhuǎn)移酶或水解酶控制，是不精確的。成或斷裂由特定糖基轉(zhuǎn)移酶或水解酶控制，是不精確的?；瘜W(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 一、多糖的結(jié)構(gòu)與組成一、多糖的結(jié)構(gòu)與組成多多糖糖為為單單糖糖組組成成的的天天然然高高分分子子化化合合物物，約約三三百百種種。在在水里不能形成真溶液，只能形成膠體溶液。水里不能形成真溶液，只能形成膠體溶液。1.1.多糖的

4、結(jié)構(gòu)多糖的結(jié)構(gòu) 多多糖糖的的結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)與與低低聚聚糖糖相相似似，都都是是單單糖糖通通過過糖糖苷苷鍵鍵組組成成。從化學(xué)結(jié)構(gòu)考慮，多糖為多個單糖分子經(jīng)失水縮聚而成。從化學(xué)結(jié)構(gòu)考慮，多糖為多個單糖分子經(jīng)失水縮聚而成。因因單單糖糖存存在在方方式式多多：D-、L-型型；環(huán)環(huán)狀狀(五五員員、六六員員環(huán)環(huán))；-、-式式，以以最最穩(wěn)穩(wěn)定定方方式式存存在在。如如此此多多糖糖似似乎乎很很多多，很很復(fù)復(fù)雜，實際并不復(fù)雜。天然多糖有一定重復(fù)規(guī)律性。雜，實際并不復(fù)雜。天然多糖有一定重復(fù)規(guī)律性。例例：纖纖維維素素是是由由D-葡葡萄萄糖糖經(jīng)經(jīng)由由-1,4-糖糖苷苷鍵鍵聯(lián)聯(lián)結(jié)結(jié)而而成成的的直直鏈鏈分分子子，這這種種結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)在在

5、整整個個分分子子中中重重復(fù)復(fù)。其其它它復(fù)復(fù)雜雜多多糖糖也也有一定的重復(fù)規(guī)律性。有一定的重復(fù)規(guī)律性。化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 2.2.多糖的組成多糖的組成組成多糖的單糖和糖醛酸有以下幾種：組成多糖的單糖和糖醛酸有以下幾種：(1)己己糖糖：主主要要有有D-葡葡萄萄糖糖，D-甘甘露露糖糖，D-果果糖糖，D-半半乳糖。少數(shù)為乳糖。少數(shù)為L-半乳糖，半乳糖，D-艾杜糖，艾杜糖，L-阿卓糖。阿卓糖。(2)戊糖戊糖：最重要的是：最重要的是D-木糖。木糖。(3)其其他他單單糖糖：除除已已糖糖、戊戊糖糖外外，近近年年發(fā)發(fā)現(xiàn)現(xiàn)多多糖糖中中含含稀稀有的脫水糖、二脫氧糖、庚糖、辛糖等。有的脫水糖、二脫氧糖、庚糖、

6、辛糖等。(4)己糖醛酸己糖醛酸：D-葡萄糖醛酸，葡萄糖醛酸，D-半乳糖醛酸，半乳糖醛酸，D-甘露甘露糖醛酸，糖醛酸，L-古羅糖醛酸，古羅糖醛酸，L-艾杜糖醛酸等。艾杜糖醛酸等。例：例：化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 3.3.含糖醛酸特征含糖醛酸特征糖糖醛醛酸酸與與帶帶陽陽離離子子高高分分子子如如蛋蛋白白質(zhì)質(zhì)結(jié)結(jié)合合成成鹽鹽，使使蛋蛋白白質(zhì)沉淀。質(zhì)沉淀。利用此特征于分離利用此特征于分離水溶性雜質(zhì)，得純酸性多糖。水溶性雜質(zhì)，得純酸性多糖。若若多多糖糖中中既既含含糖糖醛醛酸酸又又含含氨氨基基糖糖，且且兩兩者者幾幾乎乎相相等等，則此多糖具有則此多糖具有兩性兩性。糖醛酸因含糖醛酸因含-COOH，所以在，所

7、以在水中離子化程度大水中離子化程度大，離子，離子化的羧基與水成氫鍵能力大，化的羧基與水成氫鍵能力大，使多糖具有高溶解度使多糖具有高溶解度?？??？烧{(diào)增大調(diào)增大pH值使多糖沉淀出來，原因是羧基離子化程度降值使多糖沉淀出來，原因是羧基離子化程度降低，水化程度降低，多糖分子間的排斥作用減少到一定低，水化程度降低，多糖分子間的排斥作用減少到一定程度而析出。程度而析出?；瘜W(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 4.4.直鏈多糖與支鏈多糖直鏈多糖與支鏈多糖根根據(jù)據(jù)鏈鏈連連接接方方式式可可分分為為直直鏈鏈多多糖糖與與支支鏈鏈多多糖糖。直直鏈鏈多多糖與支鏈多糖的糖與支鏈多糖的區(qū)別區(qū)別：用用溶溶劑劑(如如水水)配配成成膠膠體

8、體溶溶液液，涂涂于于玻玻板板上上，干干燥燥成成膜膜。支支鏈鏈多多糖糖形形成成的的膜膜脆脆弱弱，易易碎碎裂裂；直直鏈鏈多多糖糖形形成成的的膜膜強強度高，聚合度越大，膜強度越高度高，聚合度越大，膜強度越高(聚合度聚合度50)。對對于于水水不不溶溶性性糖糖可可先先乙乙酰?；糜寐嚷确路氯苋芙饨馑玫靡乙阴ｕｕヵコ赡ば再|(zhì)。成膜性質(zhì)。來來源源不不同同的的同同一一種種多多糖糖物物性性不不同同：分分子子量量大大小小，顆顆粒粒大大小小，溶溶解解度度、折折光光率率等等物物性性有有差差異異。非非水水溶溶性性多多糖糖與與酸成酯，再用有機溶劑萃取。酸成酯，再用有機溶劑萃取?；瘜W(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 5.5.

9、多糖的三類功能多糖的三類功能(1)支支持持組組織織的的多多糖糖(結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)物物質(zhì)質(zhì))：分分子子間間氫氫鍵鍵結(jié)結(jié)合合力力強強，一一般般不不溶溶于于水水，浸浸在在水水中中不不膨膨脹脹，與與化化學(xué)學(xué)試試劑劑不不易易反反應(yīng)應(yīng)。如纖維素、木聚糖、甲殼素等。如纖維素、木聚糖、甲殼素等。(2)營營養(yǎng)養(yǎng)性性多多糖糖(貯貯藏藏食食物物)：氫氫鍵鍵結(jié)結(jié)合合力力弱弱，易易吸吸水水膨膨脹脹成成膠膠體體溶溶液液，易易與與化化學(xué)學(xué)試試劑劑發(fā)發(fā)生生化化學(xué)學(xué)反反應(yīng)應(yīng)。如如淀淀粉粉、菊糖、糖原等。菊糖、糖原等。(3)其其他他功功能能的的多多糖糖：在在生生物物體體內(nèi)內(nèi)不不是是以以游游離離的的多多糖糖形形式式存存在在，而而是是與與蛋

10、蛋白白質(zhì)質(zhì)結(jié)結(jié)合合成成蛋蛋白白糖糖。如如透透明明質(zhì)質(zhì)酸酸、肝素等。肝素等?；瘜W(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 二、多糖的分類和命名二、多糖的分類和命名1.1.多糖的分類多糖的分類(1)(1)同同聚聚多多糖糖由由同同一一種種單單糖糖聚聚合合而而成成，又又稱稱均均多多糖糖。主主要要包包括括：阿阿拉拉伯伯聚聚糖糖、木木聚聚糖糖等等戊戊聚聚糖糖。淀淀粉粉，纖纖維維素，瓊脂，菊粉，果膠等素，瓊脂，菊粉，果膠等己聚糖己聚糖。(2)(2)雜雜聚聚多多糖糖由由不不超超過過四四種種的的不不同同種種單單糖糖聚聚合合而而成成，又又稱稱雜雜多多糖糖，有有二二雜雜多多糖糖、三三雜雜多多糖糖、四四雜雜多多糖糖。例例如如存存在在

11、于于動動物物軟軟組組織織中中的的二二雜雜多多糖糖多多聚聚半半乳乳糖糖氨氨基基葡葡萄萄糖糖醛酸。醛酸?；瘜W(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 2.2.多糖的命名：多糖的命名：(1)(1)俗名俗名(以來源命名以來源命名)淀淀粉粉，纖纖維維素素，糖糖原原，果果膠膠，甲甲殼殼質(zhì)質(zhì)。缺缺點點：不不能能表表示化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)。示化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)。(2)(2)普通命名法普通命名法(簡稱簡稱)同同聚聚多多糖糖：多多聚聚葡葡萄萄糖糖(簡簡稱稱葡葡聚聚糖糖)，多多聚聚半半乳乳糖糖(半半乳聚糖乳聚糖)，多聚果糖，多聚果糖(果聚糖果聚糖)；雜雜聚聚多多糖糖：IUPAC法法先先后后次次序序無無規(guī)規(guī)則則，一一般般：存存在在于于主主鏈鏈

12、中中的的單單糖糖放放在在后后面面，存存在在于于支支鏈鏈中中的的單單糖糖放放前前面面；僅有直鏈的雜聚多糖則主要的單糖放在后面。僅有直鏈的雜聚多糖則主要的單糖放在后面。例例多多聚聚葡葡萄萄甘甘露露糖糖表表示示含含甘甘露露糖糖為為主主的的多多糖糖或或主主鏈鏈為為甘露糖組成、葡萄糖位于支鏈的多糖。甘露糖組成、葡萄糖位于支鏈的多糖?；瘜W(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 名稱名稱存在存在糖苷鍵種類糖苷鍵種類多聚葡萄糖多聚葡萄糖直鏈直鏈細菌細菌-1,2-直鏈直鏈黑曲霉菌黑曲霉菌-1,3-；-1,4-直鏈直鏈海藻海藻-1,3-；-1,4-直鏈直鏈真菌真菌-1,4-；-1,6-多聚果糖多聚果糖直鏈直鏈菊芋菊芋-1,2-

13、例菊芋中的例菊芋中的菊糖是由菊糖是由30多個多個D-果糖果糖-1,2連接，末端連接，末端連一個連一個D-葡萄糖葡萄糖。部分同聚多糖的糖苷鍵種類和來源部分同聚多糖的糖苷鍵種類和來源:化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 三、多糖的分離三、多糖的分離與分子量的測定與分子量的測定1.1.多糖的分離多糖的分離 各各種種多多糖糖在在生生物物體體中中都都是是與與其其它它物物質(zhì)質(zhì)共共同同存存在在，應(yīng)應(yīng)將將需需要要的的多多糖糖先先分分離離成成純純粹粹的的狀狀態(tài)態(tài)，以以便便于于其其分分子子量量的的測測定定和和結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)的的研研究究。多多糖糖的的分分離離較較復(fù)復(fù)雜雜，無無統(tǒng)統(tǒng)一一的的分分離離方方法，可分成水溶性多糖和水不溶

14、性多糖兩類進行分離。法，可分成水溶性多糖和水不溶性多糖兩類進行分離。(1)(1)水溶性多糖的分離水溶性多糖的分離方方法法1：用用水水或或稀稀酸酸、稀稀堿堿、鹽鹽溶溶液液等等提提取取，然然后后用用電電泳泳法法或或離離子子交交換換樹樹脂脂法法除除去去無無機機鹽鹽類類，葡葡聚聚糖糖凝凝膠膠除除小小分子。分子。方方法法2：用用水水溶溶解解后后，加加有有機機溶溶劑劑(乙乙醇醇、丙丙酮酮、吡吡啶啶)，使多糖沉淀，也可用冷凍干燥法分離出來。，使多糖沉淀，也可用冷凍干燥法分離出來?；瘜W(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 方方法法3：用用分分步步結(jié)結(jié)晶晶方方法法。例例與與銅銅鹽鹽形形成成不不溶溶絡(luò)絡(luò)合合物物，與與季季銨銨

15、鹽鹽生生成成不不溶溶的的鹽鹽。季季銨銨鹽鹽可可與與多多糖糖形形成成沉沉淀淀，改改變變鹽鹽濃濃度度和和pH值值，不不同同的的酸酸性性多多糖糖可可分分別別沉沉淀淀出出來來。中中性性多多糖糖可可先先與與H3BO3形形成成絡(luò)絡(luò)合合物物，再再被被季季銨銨鹽沉淀。鹽沉淀。常用季銨鹽：常用季銨鹽：溴化十六烷基三甲基銨溴化十六烷基三甲基銨氯化十六烷基吡啶銨氯化十六烷基吡啶銨化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 (2)(2)水不溶性多糖的分離水不溶性多糖的分離A.用用水水或或有有機機溶溶劑劑除除去去雜雜質(zhì)質(zhì)。例例用用堿堿液液處處理理木木材材纖纖維維素除去半纖維素。素除去半纖維素。B.用用離離子子交交換換吸吸附附柱柱分分

16、離離多多糖糖。此此步步蛋蛋白白質(zhì)質(zhì)也也被被吸吸附附。pH=6,陰陰離離子子交交換換柱柱吸吸附附酸酸性性多多糖糖。pH7,陰陰離離子子交交換換柱柱吸附中性多糖。吸附中性多糖。分分子子大大小小不不同同的的多多糖糖用用不不同同型型號號的的葡葡聚聚糖糖凝凝膠膠或或聚聚丙丙烯酰胺凝膠分離，電泳法也能分離。烯酰胺凝膠分離，電泳法也能分離。C.除除去去蛋蛋白白質(zhì)質(zhì)。用用酶酶法法、有有機機溶溶劑劑變變性性法法等等方方法法除除去去。例例：利利用用蛋蛋白白酶酶水水解解，然然后后用用滲滲析析法法、吸吸附附法法或或用用乙乙醇醇沉淀法分離所生成氨基酸或肽。沉淀法分離所生成氨基酸或肽?；瘜W(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 (3)

17、(3)多糖純度的判別多糖純度的判別主要有以下三種方法：主要有以下三種方法：A.用用兩兩種種以以上上不不同同方方法法分分離離多多糖糖樣樣品品，如如得得到到相相同同物物性的多糖，則可判定為純的多糖。性的多糖，則可判定為純的多糖。B.用用兩兩種種以以上上不不同同方方法法分分離離多多糖糖得得不不同同部部分分都都具具有有相相同成分和性質(zhì)，則為純多糖。同成分和性質(zhì)，則為純多糖。例例：90%乙乙醇醇(組組份份1)；75%乙乙醇醇(組組份份2)。兩兩組組份份相相同同則為純多糖。則為純多糖。C.高速離心沉淀法和電泳法等。高速離心沉淀法和電泳法等。例電泳法：例電泳法：樣品中加樣品中加H3BO3生成絡(luò)合物，增加電荷

18、，生成絡(luò)合物，增加電荷，改變其電泳性質(zhì)測定。改變其電泳性質(zhì)測定?；瘜W(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 2.多糖分子量測定多糖分子量測定都都為為平平均均分分子子量量，表表示示大大小小分分子子量量的的平平均均值值。數(shù)數(shù)量量平平均均分分子子量量MN：根根據(jù)據(jù)分分子子大大小小的的相相對對數(shù)數(shù)量量求求得得。重重量量平均分子量平均分子量Mw：根據(jù)分子大小的相對重量求得。：根據(jù)分子大小的相對重量求得。計算方法：計算方法：MN=Ni長度長度i分子的分子量。分子的分子量。Mw=Mi具有具有i長度的分子數(shù)量。長度的分子數(shù)量?；瘜W(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 (1)(1)測分子量樣品要求測分子量樣品要求A.多糖溶于適當(dāng)溶劑。多

19、糖溶于適當(dāng)溶劑。B.保持多糖分子在溶液中能完全均勻地分散存在。保持多糖分子在溶液中能完全均勻地分散存在。C.與溶劑不發(fā)生反應(yīng)。與溶劑不發(fā)生反應(yīng)。D.在溶液中不降解。在溶液中不降解。例：例：被溶物質(zhì)被溶物質(zhì)溶劑溶劑纖維素纖維素銅銨及乙二胺溶液銅銨及乙二胺溶液淀粉淀粉乙二胺溶液加適量堿乙二胺溶液加適量堿在在上上述述溶溶劑劑中中仍仍難難免免降降解解，為為免免降降解解可可用用多多糖糖的的衍衍生物醋酸酯或硝酸酯。生物醋酸酯或硝酸酯?；瘜W(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 (2)(2)測定分子量方法測定分子量方法滲滲透透壓壓力力法法：溶溶液液的的滲滲透透壓壓力力與與濃濃度度成成下下比比，與與分分子子量量成成反比。反

20、比。測測MN(分子量分子量104106)；粘粘度度法法：高高分分子子化化合合物物的的分分子子大大，其其溶溶液液的的粘粘度度高高，隨隨分分子量的增大，粘度增高的程度大。子量的增大，粘度增高的程度大。測測MW(分子量分子量104)；光光散散射射：當(dāng)當(dāng)一一束束光光通通過過溶溶液液發(fā)發(fā)生生光光散散射射現(xiàn)現(xiàn)象象。若若溶溶質(zhì)質(zhì)分分子子小小，則則散散射射是是對對稱稱的的，若若溶溶質(zhì)質(zhì)分分子子大大過過射射入入光光線線波波長長約約1/20或或1/15，則則散散射射是是不不對對稱稱的的，向向前前方方向向的的散散射射光光最最強強，向向后后的的散散射射光光最最弱弱，測測定定散散射射光光的的不不對對稱稱程程度度，可可測

21、測定定容容質(zhì)質(zhì)的的分分子量大小。子量大小。測測Mw(分子量大小不限分子量大小不限103108)；超超速速離離心心(冷冷凍凍離離心心)沉沉淀淀法法：測測MW(分分子子量量3104)，-70；等溫蒸餾法等溫蒸餾法：測：測MN(分子量分子量1032104)。化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 四、多糖化學(xué)結(jié)構(gòu)研究四、多糖化學(xué)結(jié)構(gòu)研究1.1.步驟與方法步驟與方法(1)(1)步驟步驟先將多糖完全水解成單糖。先將多糖完全水解成單糖。用用紙紙色色譜譜，薄薄層層層層析析色色譜譜等等確確定定單單糖糖種種類類，再再用用甲甲基基化化方方法法確確定定糖糖單單位位的的環(huán)環(huán)形形結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)，糖糖苷苷鍵鍵位位置置，非非還還原原端端基

22、的比例。基的比例。部部分分水水解解成成低低聚聚糖糖并并確確定定低低聚聚糖糖種種類類、組組成成，以以此此確定是否為雜多糖，進一步確定糖苷鍵的形式。確定是否為雜多糖，進一步確定糖苷鍵的形式。確定分子量，分子形狀等。確定分子量，分子形狀等。化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 (2)(2)方法方法化化學(xué)學(xué)方方法法：通通過過水水解解，甲甲基基化化，高高碘碘酸酸氧氧化化等等方方法法來來確確定定單單糖糖的的種種類類、結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)，糖糖苷苷鍵鍵位位置置，非非還還原原端端基基的的比例，鏈平均長度等。比例，鏈平均長度等。物物理理方方法法：用用液液相相色色譜譜，凝凝膠膠色色譜譜，紅紅外外光光譜譜和和核核磁磁共共振振譜譜，X-

23、衍衍射射等等分分離離并并確確定定結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)。測測定定多多糖糖分分子子量量：滲透壓法，粘度法，超速離心沉降法，光散射法。滲透壓法，粘度法，超速離心沉降法，光散射法。IR圖譜圖譜：羰基羰基17251729cm-1強強-糖苷鍵糖苷鍵8448cm-1中強中強-糖苷鍵糖苷鍵8917cm-1中強中強-D-葡萄糖胺葡萄糖胺1601cm-1強吸收強吸收NMR圖譜圖譜：可確定多糖構(gòu)象。：可確定多糖構(gòu)象。化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 2.2.完全水解完全水解 多多糖糖用用無無機機酸酸在在適適當(dāng)當(dāng)條條件件下下能能完完全全水水解解，定定量量地地轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變變成成單單糖糖，分分離離和和分分析析單單糖糖種種類類能能確確定定多多糖

24、糖是是由由何何種種單單糖糖組成。組成。一般一般pH=34，常用，常用HCl，溫度，溫度50。(1)(1)完全水解的難易規(guī)律完全水解的難易規(guī)律五元環(huán)糖苷鍵比六元環(huán)易水解。五元環(huán)糖苷鍵比六元環(huán)易水解。-糖苷鍵比糖苷鍵比-糖苷鍵易水解。糖苷鍵易水解。多多聚聚六六元元環(huán)環(huán)戊戊糖糖比比多多聚聚六六元元環(huán)環(huán)己己糖糖易易水水解解，速速度度相相差差101000倍。倍。氨基取代或糖醛酸增加不易水解。氨基取代或糖醛酸增加不易水解。復(fù)雜多糖具有水解難易不同的糖苷鍵則用分級水解。復(fù)雜多糖具有水解難易不同的糖苷鍵則用分級水解?；瘜W(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 淀粉與糖原的水解：淀粉與糖原的水解：直直鏈鏈，支支鏈鏈中中-1,

25、4-糖糖苷苷鍵鍵水水解解難難易易相相同同。但但具具支支鏈鏈的的-1,6-糖苷鍵難切割，據(jù)此可確定有多少支鏈。糖苷鍵難切割，據(jù)此可確定有多少支鏈。環(huán)形環(huán)形-1,4-糖苷鍵結(jié)構(gòu)比直鏈糖苷鍵結(jié)構(gòu)比直鏈-1,4-糖苷鍵難得多糖苷鍵難得多，據(jù)此，據(jù)此可判斷環(huán)糊精或一般淀粉。可判斷環(huán)糊精或一般淀粉。(2)(2)水解條件水解條件多聚六環(huán)己糖用多聚六環(huán)己糖用1NHCl煮沸。煮沸。纖維素或其它水不溶性多糖纖維素或其它水不溶性多糖-糖苷鍵需分二步。糖苷鍵需分二步。多聚阿拉伯糖，多聚果糖用多聚阿拉伯糖，多聚果糖用0.01N無機酸，無機酸，85左右水左右水解解1525小時。小時。糖醛酸中糖醛酸中-COOH用用LiAl

26、H4還原為還原為-CH2OH，較易用酸，較易用酸水解水解。化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 (3)(3)水解產(chǎn)物的檢測水解產(chǎn)物的檢測紙色譜紙色譜：50500mg多糖樣品水解，靈敏度多糖樣品水解，靈敏度15g。纖維色譜纖維色譜：可分離：可分離810種單糖。種單糖。氣氣相相色色譜譜：樣樣品品量量更更少少，更更靈靈敏敏。(鑒鑒別別D-，L-糖糖：需需制制成衍生物再測定。成衍生物再測定。)電電泳泳紙紙色色譜譜：用用H3BO3緩緩沖沖液液pH=10，H3BO3與與糖糖形形成成絡(luò)絡(luò)合合物物。例例可可把把古古羅羅糖糖，甘甘露露糖糖分分離離開開來來(其其它它方方法法不不能能分分離離)。高壓液相色譜高壓液相色譜：樣

27、品量少，靈敏，適用面廣。：樣品量少，靈敏，適用面廣。化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 3.3.部分水解部分水解常常用用無無機機酸酸、醋醋酸酸、酶酶，控控制制水水解解反反應(yīng)應(yīng)進進行行到到一一定定程程度度，水解產(chǎn)物包括單糖、二糖、三糖和其它低聚糖。水解產(chǎn)物包括單糖、二糖、三糖和其它低聚糖。單單、二二、三三、四四聚聚糖糖可可用用活活性性炭炭:硅硅藻藻土土(1:1)混混合合柱柱分分離離，水水解解液液中中和和后后上上柱柱，水水洗洗脫脫，先先得得單單糖糖，再再用用乙乙醇醇水水溶溶液液洗洗脫脫，并并逐逐步步提提高高乙乙醇醇濃濃度度(40%，6065%)，二二、三三、四四聚聚糖糖相相繼繼被被洗洗脫脫，分分離離開開

28、來來。再再用用紙紙層層析析，薄薄板板層層析檢測。析檢測。根據(jù)低聚糖的結(jié)構(gòu)可以了解多糖分子中糖苷鍵的種類根據(jù)低聚糖的結(jié)構(gòu)可以了解多糖分子中糖苷鍵的種類和構(gòu)型和構(gòu)型此法稱為此法稱為“鍵分析鍵分析”。但部分水解的鍵分析方。但部分水解的鍵分析方法不能確定多糖分子中支叉的數(shù)量或不同糖苷鍵的比例，法不能確定多糖分子中支叉的數(shù)量或不同糖苷鍵的比例，結(jié)合甲基化法才行。結(jié)合甲基化法才行?；瘜W(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 4.4.甲基化法甲基化法多多糖糖經(jīng)經(jīng)甲甲基基化化得得到到甲甲基基取取代代多多糖糖，再再經(jīng)經(jīng)水水解解得得甲甲基基單單糖糖，用用色色譜譜法法分分離離，分分析析所所得得甲甲基基糖糖的的種種類類和和數(shù)數(shù)量量

29、，能能了了解解原原來來多多糖糖分分子子中中糖糖苷苷鍵鍵的的種種類類、支支叉叉結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)和和計計算鏈平均長度。算鏈平均長度。(1)(1)實驗方法實驗方法經(jīng)典甲基化方法經(jīng)典甲基化方法：a.硫硫酸酸二二甲甲酯酯和和NaOH，此此法法為為部部分分甲甲基基化化方方法法。b.甲基碘和甲基碘和Ag2O，此為完全甲基化方法。，此為完全甲基化方法。水水解解：甲甲基基取取代代多多糖糖用用酸酸水水解解，得得甲甲基基糖糖，再再進進一步分離。一步分離。分離分離：色譜柱法或薄層色譜法等。：色譜柱法或薄層色譜法等?；瘜W(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 (2)(2)應(yīng)用應(yīng)用根根據(jù)據(jù)四四甲甲基基糖糖和和三三甲甲基基糖糖的的比比例例來來計

30、計算算直直鏈鏈多多糖糖的平均分子長度和聚合度，此為尾端分析法。的平均分子長度和聚合度，此為尾端分析法。計算支鏈多糖支叉的程度。計算支鏈多糖支叉的程度。了解糖苷鍵的種類。了解糖苷鍵的種類。缺點缺點：交叉鏈種類不清楚。交叉鏈種類不清楚。完全甲基產(chǎn)物少。完全甲基產(chǎn)物少。需二種以上分離方法結(jié)合使用。需二種以上分離方法結(jié)合使用?；瘜W(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 5.5.高碘酸方法高碘酸方法(1)(1)特點特點多多糖糖分分子子中中相相鄰鄰碳碳上上-OH雙雙-CHO。糖糖苷苷鍵鍵不不受受影影響。響。原原來來多多糖糖分分子子鏈鏈成成為為雙雙醛醛化化合合物物鏈鏈。加加乙乙醇醇沉沉淀淀，干干燥得粉末。燥得粉末。了了解

31、解相相鄰鄰碳碳上上-OH為為反反式式或或順順式式。（因因順順式式氧氧化化速速度度大于反式）大于反式）了了解解糖糖苷苷鍵鍵的的種種類類，尾尾端端基基，鏈鏈長長度度和和支支叉叉程程度度。(通過分析氧化劑耗用量，甲酸和甲醛生成量通過分析氧化劑耗用量，甲酸和甲醛生成量)方法簡單、準(zhǔn)確，需樣品量較甲化基法少。方法簡單、準(zhǔn)確，需樣品量較甲化基法少?；瘜W(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 (2)(2)反應(yīng)條件與結(jié)構(gòu)推測反應(yīng)條件與結(jié)構(gòu)推測低溫低溫(5)、避光。、避光。高碘酸用量為計算量的一倍，濃度高碘酸用量為計算量的一倍，濃度7%，形成凝膠能力強。，形成凝膠能力強。b.pH=23.5，有析離現(xiàn)象為高甲氧基果膠。，有析離

32、現(xiàn)象為高甲氧基果膠。c.加糖加糖(65%不析離，不析離，70%粒狀物出現(xiàn)粒狀物出現(xiàn))。d.溫度溫度T50不會凝膠。不會凝膠。pH=3.1時形成凝膠硬度最大，時形成凝膠硬度最大，pH=3.4時形成凝膠時形成凝膠硬度較小，硬度較小，pH=3.6時不凝膠。時不凝膠。化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 低甲氧基果膠低甲氧基果膠a.甲氧基甲氧基(-OCH3)含量含量7%。b.糖糖、酸酸多多少少無無影影響響，不不發(fā)發(fā)生析離。生析離。c.0時時凝凝膠膠強強度度最最大大，大大于于58凝膠被破壞。凝膠被破壞。d.對對Ca2+敏敏感感，易易凝凝膠膠(工工業(yè)業(yè)上主要用上主要用CaCl2)。結(jié)構(gòu)見右：結(jié)構(gòu)見右：化學(xué)工業(yè)出版

33、社化學(xué)工業(yè)出版社 凝膠條件凝膠條件HMP：固固形形物物55%65%，pH=3；LMP：Ca2+存存在在很易凝膠。很易凝膠。酶酶脫脫酯酯(即即使使HMPLMP)，則則對對Ca2+很很敏敏感感，故故硬硬水水不不行行。酸酸脫脫酯酯(即即使使HMPLMP)，則則對對Ca2+不不敏敏感感。堿堿脫酯介于兩者之間。脫酯介于兩者之間。制制果果醬醬常常用用LMP，加加CaCl2，一一般般20%確確好好，CaCl2少則析水，多則太硬。各種果膠凝膠情況見表。少則析水，多則太硬。各種果膠凝膠情況見表?；瘜W(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 (4)(4)果膠的應(yīng)用果膠的應(yīng)用在醫(yī)藥工業(yè)的應(yīng)用在醫(yī)藥工業(yè)的應(yīng)用a.用作藥物制劑的輔料。用作藥物制劑的輔料。利用果膠的乳化、膠凝、增稠利用果膠的乳化、膠凝、增稠作用，可用在膏劑、栓劑、微囊緩釋劑中。作用，可用在膏劑、栓劑、微囊緩釋劑中。b.以果膠為有效成分的藥物。以果膠為有效成分的藥物。